朱彦卓[1]2016年在《基于环境中大环内酯类抗生素残留选择性分离的生物材料印迹吸附剂制备及吸附行为和机理研究》文中指出世界范围内广泛使用的抗生素通过各种途径进入到环境水体中,抗生素残留严重威胁人类健康和生态系统平衡。吸附法被广泛用于去除环境污染物,其性能主要取决于吸附剂的种类和性质。常见的吸附剂大多不具备专一性,对水中所有成分都有吸附作用,不能分离和分析某种特定污染物,因此开发高效、快速、选择性去除抗生素污染的新型吸附剂是环境领域的研究热点。分子印迹聚合物(Molecularly imprinted polymers,MIPs)能够实现对目标物选择性识别和分离,越来越多地被应用于去除环境污染物。表面印迹技术将印迹聚合物层建立在固体基质表面,有利于模板分子的快速洗脱和再结合,促使识别位点得到充分利用。常用印迹载体主要有碳纳米管、Fe3O4纳米粒子和SiO2纳米粒子等,然而这些载体通常需要进行表面修饰或者复杂的制备过程。Pickering乳液聚合法是合成印迹聚合物微球的有效手段,稳定粒子的润湿性决定Pickering乳液的类型和稳定性。无机粒子、功能性聚合物等是常用Pickering乳液稳定剂,往往需要对粒子进行表面修饰或者在乳液体系中加入表面活性剂和无机盐,而功能性聚合物的合成过程也比较繁琐、费时、费资源。本论文从自然界中筛选出具有特殊形貌的生物材料直接用作印迹载体和Pickering乳液稳定剂,采用表面印迹技术和Pickering乳液聚合技术制备出系列能够选择性去除环境中大环内酯类抗生素的新型分子印迹吸附剂。通过多种表征方法研究了分子印迹吸附剂的理化性质,通过吸附实验研究了MIPs对目标物的动力学吸附、平衡吸附和选择性吸附性能,并采用相应的模型对吸附实验数据进行拟合分析,研究了相应的识别机理。本论文的相关研究结果如下:1.生物蛋壳(膜)表面分子印迹吸附剂的制备及其选择性吸附分离SP性能研究(1)以蛋壳膜(Eggshell membranes,ESM)为印迹载体,以乙腈为溶剂,螺旋霉素(Spiramycin,SP)为模板分子,甲基丙烯酸(Methacrylic acid,MAA)为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯(Ethyleneglycol dimethacrylate,EGDMA)为交联剂,偶氮二异丁腈(2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile),AIBN)为引发剂,采用表面印迹技术制备了蛋壳膜基印迹聚合物(Eggshell membrane-based molecularly imprinted polymers,ESM@MIPs)。扫描电镜(Scanning electron microscope,SEM)、傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectra,FTIR)和热重(Thermogravimetry,TG)等表征说明ESM@MIPs保留了ESM的膜状结构,在蛋壳膜纤维的表面成功包覆薄层印迹聚合物,具有良好的热稳定性。研究了温度、初始浓度和吸附时间对esm@mips吸附sp的影响,实验结果表明吸附过程是吸热的,升高温度有利于增大吸附量;langmuir等温吸附模型能够很好地描述esm@mips对sp的平衡吸附性能,单分子层饱和吸附量为14.45(298k)和19.01mgg-1(308k);动力学吸附数据符合准二级动力学方程,esm@mips的自发吸附性能优于非印迹聚合物(esm@nips);选择性吸附实验表明esm@mips对sp具有特异的选择性识别和吸附能力;再生性实验表明经过5次再生循环使用,esm@mips可再生性能良好。(2)蛋壳(eggshell,es)的主要成分是碳酸钙,将表面印迹技术和模板法相结合,设计了以蛋壳(es)为印迹载体、螺旋霉素(sp)为模板分子、maa为功能单体、egdma为交联剂、aibn为引发剂的印迹体系,制备了蛋壳基分子印迹聚合物-1(eggshell-basedmolecularlyimprintedpolymers-1,es@mips-1),然后用酸除掉es载体,制备了蛋壳基分子印迹聚合物-2(eggshell-basedmolecularlyimprintedpolymers-2,es@mips-2)。利用ftir、sem和tg等多种表征手段研究了es@mips-1和es@mips-2的表面形貌、组成成分以及热稳定性,结果表明es@mips-2具有独特空心结构,聚合物表面有孔隙,热稳定性好。一系列吸附实验结果表明es@mips-2对sp的吸附性能优于es@mips-1,表明印迹载体的去除有利于增大印迹聚合物的吸附量;es@mips-2对sp的吸附过程是吸热的;langmuir等温吸附模型与es@mips-2的平衡吸附数据拟合较好,298和308k时,单分子层饱和吸附量分别为31.25和38.78mgg-1;准二级动力学方程能够更好地描述es@mips-2的动力学吸附行为,选择性吸附实验和再生性实验表明es@mips-2具有良好的选择性吸附能力和再生性。2.生物孢子基pickering乳液法制备印迹吸附剂及其选择性吸附分离sp性能研究(1)利用疏水性球形生物材料蘑菇孢子(mushroomspores,ms)(水接触角θ=141.8°)表面富含活性基团的特性,采用表面印迹技术对蘑菇孢子进行改性,在其表面形成一层印迹聚合物,得到蘑菇孢子基分子印迹聚合物(mushroomspore-basedmolecularlyimprintedpolymers,ms-mips)(θ=98.24°),然后以ms-mips作为稳定粒子构建水包油型pickering乳液,采用pickering乳液聚合法制备了蘑菇孢子基双印迹聚合物(mushroomspore-basedimprintingmolecularlyimprintedpolymers,ms-imips)。采用多种表征方法分析ms-imips的结构组成、表面形貌、热稳定性和润湿性,结果表明ms-imips是直径约为55μm的微球,表面附着有小球;微球热稳定性良好;具有轻微疏水性(水接触角测量值为118.3°)。静态吸附实验表明ms-imips对sp的吸附过程是吸热的,langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型分别对ms-imips的平衡吸附数据和动力学吸附数据拟合较好,在298和308k时,单分子层饱和吸附量分别为62.50和72.46mgg-1,且对sp具有选择性识别和再结合能力,再生性能良好。(2)选用亲水性椭圆形(水接触角θ=31.45°)灵芝孢子(ganodermalucidumsspores,gls)为pickering乳液的稳定剂,以甲苯为油相溶剂、螺旋霉素(sp)为模板分子、maa为功能单体、aibn为引发剂、egdma为交联剂构建水包油型pickering乳液,热引发聚合反应,在产物后处理过程中,附着在印迹微球表面的gls自然脱落,制备了灵芝孢子基印迹聚合物(ganodermalucidumsspores-basedmolecularlyimprintedpolymers,gls-mips),并研究了乳液体系中gls的用量对pickering乳液稳定性的影响。通过sem、ftir、tg和n2吸附/脱附等表征手段对gls-mips的理化性质进行了研究,结果表明成功制备了直径为60-70μm的gls-mips微球,热稳定性好,具有较大的比表面积(374.8m2g-1),平均孔直径为11.25nm。吸附实验结果表明gls-mips对sp的吸附量随温度升高而增大;langmuir等温吸附模型能更好地描述gls-mips对sp的平衡吸附行为,在298和308k时,gls-mips的单分子层饱和吸附量分别为32.57和43.48mgg-1,且准二级动力学方程能更好地描述gls-mips的动力学吸附行为。gls-mips动力学吸附性能优于非印迹聚合物微球,具有专一的选择性识别能力,且再生性能良好。3.蛋壳/荷叶基pickering乳液法制备印迹吸附剂及其选择性分离mals性能研究(1)以蛋壳粉作为pickering乳液的稳定剂,红霉素(erythromycin,em)、甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate,mma)、egdma和aibn分别用作印迹聚合体系的模板分子、功能单体、交联剂和引发剂,甲苯作为溶剂和致孔剂构建了稳定的水包油型pickering乳液,制备了红霉素分子印迹聚合物(erythromycin-basedmolecularlyimprintedpolymers,em-mips)。ftir、sem、tg、n2吸附/脱附实验以及水接触角测量等表征分析结果表明em-mips是大小为60-90μm,表面附着蛋壳粒子且具有沟槽状起伏皱褶的微球;表面疏水性;热稳定性良好;比表面积和平均孔直径分别为81.30m2g-1和13.70nm。采用静态吸附实验研究了em-mips对em的吸附行为,结果显示em-mips对em的吸附过程是吸热的;平衡吸附数据与langmuir等温模型拟合较好,在288、298和308k时,em-mips对em的单分子层饱和吸附量分别为31.75、43.10和66.23mgg-1,均高于非印迹聚合物微球(em-nips);而动力学吸附数据与准二级动力学方程拟合较好,em-mips的选择性吸附能力优于em-nips。(2)为了简化mips制备的后处理和分离过程,实现外加磁场作用下的磁分离,将亲水性fe3o4纳米粒子引入到乳液体系中,制备了磁性分子印迹聚合物(magneticmolecularlyimprinted polymers,MMIPs)。水相中的蛋壳粒子和Fe3O4纳米粒子相互作用形成了磁性蛋壳粒子,在磁性蛋壳粒子的作用下形成了稳定的水包油型Pickering乳液。采用FTIR、SEM等多种表征手段对MMIPs的表面形貌、组成成分和磁分离性能进行了分析,结果表明MMIPs是直径为55-85μm、表面附着蛋壳粒子、形似核桃的微球;具有超顺磁性特点,室温下饱和磁化强度为1.336 emu g-1,满足快速磁性分离要求;水接触角测量值为128.1°,为疏水性材料。动力学吸附实验结果表明吸附速率和吸附量随着温度的升高而增大,准二级动力学方程能够更好地描述动力学吸附实验数据;平衡吸附实验表明Langmuir等温模型与平衡吸附实验数据拟合较好,298 K时MMIPs对EM的单分子层饱和吸附量为47.39 mg g-1;选择性吸附实验结果表明MMIPs对EM具有选择性识别能力。(3)选用乙醇萃取的荷叶粉(Lotus leaf,LL)直接作为Pickering乳液的稳定剂,SP(模板分子)、MAA(功能单体)、EGDMA(交联剂)和AIBN(引发剂)溶于甲苯溶液作为油相,再将亲水性Fe3O4纳米粒子加入到水相中,分散于水中的LL粒子和Fe3O4纳米粒子相互作用形成了磁性LL粒子,构建了稳定的水包油型Pickering乳液体系,制备了荷叶基分子印迹聚合物(Lotus leaf-based molecularly imprinted polymers,LL-MIPs)。多种表征方法的分析结果表明LL-MIPs是直径6.0-16μm、表面附着有LL粒子的空心微球,具有超顺磁性,室温下饱和磁化强度为1.088 emu g-1,可以被外加磁场有效分离;比表面积和平均孔直径分别为27.07 m2 g-1和15.56 nm;水接触角测量值为109.9°,呈现出轻微疏水性。吸附实验结果表明LL-MIPs对SP的吸附过程是吸热的,温度升高有利于增大吸附量;Langmuir等温吸附模型能够更好地描述LL-MIPs的平衡吸附行为,LL-MIPs的单分子层饱和吸附量分别为42.74(298 K)和65.36 mg g-1(308 K);准二级动力学方程与动力学吸附数据拟合较好,LL-MIPs对模板分子的选择性识别能力优于非印迹聚合物微球(LL-NIPs);LL-MIPs再生性能好,可以重复使用。
张立永[2]2003年在《水性体系中分子印迹聚合物微球的制备及其特性》文中指出分子印迹技术是一种制备对特定分子具有专一识别性能的聚合物（MIP）的技术，MIP对模板分子的识别具有预定性、专一性和实用性等优点而在分离提纯、免疫测定、生物模拟以及痕量分析等领域显示出广阔的应用前景。本文对分子印迹技术的基本原理、分子印迹聚合物的制备和应用进行了较为全面的综述，对分子印迹技术当前存在的问题和未来的发展趋势进行了分析和展望。分别采用种子溶胀悬浮聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合法，在水相中体系制备得到了一系列氨基酸和药物印迹的分子印迹聚合物微球（MIPM）；采用扫描电镜、热失重分析、电子能谱分析、固相（微）萃取等技术对制备所得的MIPM进行了分析和表征；采用双模板印迹的方法对水相中MIPM的印迹和识别机理进行了探讨。研究表明，种子溶胀悬浮聚合法和悬浮聚合法均能在水性体系中制备得到50-300?m的、具有大孔结构的MIPM，前者的产物具有相对较窄的粒径分布，但后者的制备工艺则较简单、制备周期也较短；溶胀剂、搅拌速度、种球用量、分散剂、稀释剂和致孔剂是影响产物微球形态的主要因素；乳液聚合法能够制备得到0.16-0.56?m之间的分子印迹聚合物微球（MIPM），乳化剂、加料方式以及聚合体系的pH值是影响产物微球形态的主要因素。研究还表明,所得的印迹物对模板的吸附满足Langmiur吸附模型，其吸附性能受到粒子形态、聚合物组成等因素的影响；印迹物对模板分子都表现出专一识别特性和良好的再生使用性能，对药物混合物的拆分和痕量组分的富集的效果也很显着；印迹物的分子识别性能主要受到功能单体的种类和用量、聚合物母体的交联度、识别环境的pH值等因素的影响；水相中模板和功能单体主要以静电作用和疏水作用相结合，酸性模板宜选用碱性功能单体，且适宜的环境pH在3.6-5.7；碱性模板宜选用酸性功能单体，且适宜的环境pH在8.0-10.5；采用抗原表位的印迹方法可以小分子为模板制备得到对生物大分子具有专一识别特性的MIPM，这种方法为结构明确或抗原表位部分结构明确的大分子的印迹提供了新的途径。
陈军[3]2013年在《叁嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备及其在痕量分析检测中的应用研究》文中提出将分子印迹技术与常规萃取技术,色谱分离、分析技术及传感器等相结合,用于复杂样品体系中痕量目标物的富集分离分析,可克服生物及环境样品体系复杂、预处理繁琐等不利因素,为试样采集、分离纯化和分析提供极大方便。本论文是在前人学者研究基础上,对分子印迹固相(微)萃取材料,磁性复合微球、印迹敏感膜电化学传感器、色谱柱印迹填料和分子印迹搅拌吸附棒等的制备方式和应用等进行了系统的改进和评价研究,并将其用于实际环境样品中叁嗪类除草剂的痕量/微量样品前处理富集与分离以及农残快速检测领域。具体研究内容如下：(1)采用远红外热引发和紫外光引发方式制备分子印迹聚合物。通过对制备聚合物的吸附性能、选择性,印迹效率、孔隙率等指标进行比较分析,探讨引发方式对聚合物性能的影响。利用平衡吸附理论分析聚合物内部形貌对其结合能、结合位点类型及选择性的影响。将聚合物研磨、过筛、洗脱模板后装填固相萃取小柱与商品化C18固相萃取柱比较分离实际环境样品。结果表明2种引发方式制备的分子印迹固相萃取柱均可用于富集水样中莠去津待测物,其回收率可达到90.1%～101.9%。与市售C18柱相比,净化更彻底,且减少了杂质峰对分析的影响,提高灵敏度。(2)以1.2μm聚苯乙烯微球为种球、莠去津为模板分子、甲基丙烯酸为功能单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,采用二步种子溶胀法制备球形规整且具多孔结构的大比表面单分散分子印迹聚合物微球。通过对比制备的聚合物微球形貌考察了制备过程中溶胀比,搅拌速度、水油比、交联剂用量、乳化分散剂用量等对分子印迹聚合物微球粒径、表观形貌及孔径分布的影响。将聚合物微球作为色谱填料装填于不锈钢管柱(6.4mm I.D.×10cm)制备成液相色谱柱应用于土样中叁嗪类除草剂的含量分析测定。结果表明,叁嗪类除草剂在0.1～10mg/L范围内呈线性关系良好。加样回收率为92.1%～102.0%, RSD<5%(n=6)。本方法的定量限为4.13μg/L,能够满足实际样品中叁嗪类除草剂限量测定的要求。(3)采用化学共沉淀法制备Fe304亚微米磁性粒子,应用溶胶-凝胶技术和表面键合修饰得到核壳结构的Fe3O4@SiO2@γ-MAPs复合微球,再以悬浮聚合法合成粒径为1.2μm的单分散莠去津分子印迹磁性微球。采用扫描电子显微镜、红外吸收光谱、磁学性质测量和能量弥散X射线分析了印迹磁性微球的表观形貌和结构特征。利用吸附等温线及Scatchard图分析表明莠去津分子印迹磁性微球存在两类不同的结合位点。建立了莠去津分子印迹磁性微球富集-高效液相色谱分析测定叁嗪类除草剂莠去津、特丁津、莠灭净的分离分析方法,并将其应用于土壤样品的分离检测,检出限为在2.6μg/L～5.2μg/L,回收率为80.7%～116.6%、相对标准偏差为2.11%～6.92%。实现了简便快速富集分离叁嗪类除草剂。(4)报道一种对叁嗪类除草剂有识别特性分子印迹膜的制备方法,即通过循环伏安技术在金电极表面以3-硫噻吩丙二酸为功能单体,制备特丁津的分子印迹聚3-硫噻吩丙二酸敏感膜电化学传感器。考察了支持电解质、聚合圈数、扫描电位范围、酸度等对传感器的响应情况及对叁嗪类结构类似化合物的选择性。建立实际样品的测定方法以及样品的重现性。实验表明,该分子印迹膜对叁嗪类除草剂具有良好的选择性和较高的灵敏度。浓度在0.02mmol/L～0.12mmol/L范围内具有良好的线性关系(线性相关系数R=0.99167),检出限可达0.0025mmol/L。将此传感器用于实际西红柿和土样中叁嗪类除草剂的测定,回收率在88.50%～92.0%之间。同时传感器的制备过程简便,重现性和稳定性令人满意,也满足传感器的快速响应要求和灵敏度。(5)在石英毛细管内采用微波聚合的方式制备得到了莠去津分子印迹毛细管整体柱,将其作为固相微萃取头,结合液--液萃取和中空纤维膜萃取技术,与高效液相色谱联用,优化了影响萃取效率的参数：萃取和解析溶剂、盐浓度、pH值、萃取和解析时间及搅拌速度等。建立了2种萃取结合模式直接在环境水样中萃取叁嗪类除草剂并偶联高效液相色谱法的分析方法,对四种叁嗪类除草剂(莠去津、特丁津、莠灭净、均叁嗪)被测物的加标回收率在68.3%～113.2%之间。具备简单、快速、灵敏度高等优点,适合于实际环境水样的痕量分析。(6)以新型超顺材料钕铁硼(Nd2Fe14B)为基质,采用溶胶-凝胶技术在磁性粒子表面进行SiO2包覆,再在其表面进行分子印迹,一步热聚合物法制备了一种整体式分子印迹搅拌吸附萃取棒。将其应用于环境样品黄瓜和土壤中叁嗪类除草剂的吸附萃取,通过优化萃取条件,建立了分子印迹搅拌吸附棒--液液萃取和直接萃取实际样品中叁嗪类除草剂的分析方法。该方法在对水样和黄瓜样品的相对回收率达到73.6%-95.5%,成功实现了搅拌棒用于极性溶剂和非极性溶剂中的萃取分析。
英晓光[4]2009年在《蛋白质印迹海藻酸钙聚合物微球及其诱导适配重结合行为》文中提出蛋白质大分子印迹聚合物微球材料在许多科研领域已得到越来越多的重视.大分子印迹凝胶聚合物体系的重结合行为涉及构象的改变及适配等不同于传统小分子印迹体系的过程,使得该体系的重结合行为相似于生命体系识别的某些步骤,但也有其本质区别.蛋白质大分子的印迹方法须考虑到蛋白质分子自身的特点给印迹聚合物带来的影响,即体积效应、多官能团及构象多变等性质.选用含水量高、网孔尺度适合、官能团含量丰富、溶胀性能良好的水凝胶类基材已逐渐成为研究者的共识.适用于蛋白质类印迹材料的计算方法和理论模型包括Langmuir单层吸附模型、Scatchard分析法,以及由我组提出的目标作用模式原理和印迹诱导适配模型等.本研究首先采用两种新型双水相成球方法制备了蛋白质印迹海藻酸钙凝胶聚合物微球,研究了各种制备条件对微球形貌、尺寸、分布及力学性能的影响,获得了可兼顾产量和均一性的最佳操作工艺.研究了蛋白质溶液的聚集状态及其影响因素,总结归纳并获得了一系列蛋白质聚集态所需试剂量及配制控制条件.在对印迹诱导适配行为的研究中,采用不同交联密度的聚合物作为印迹基材,研究了重结合速率常数随着交联密度及溶胀度的变化规律.在此基础上建立“印迹诱导适配模型”并引入参量“适配性参数”作为衡量基材适配行为的手段.通过理论计算证实了凝胶印迹体系适配行为的存在及可预测性.针对蛋白质模板进行了以下方面的研究:运用Scatchard分析法研究了不同聚集态组分的蛋白质溶液的重结合行为;利用一级连串反应方程重点研究了二聚体相关的重结合反应,建立了重结合量回归方程式;利用Arrhenius公式推导出单分子、二聚体及二者混合体系的重结合量方程和重结合自由能方程;得出了“印迹诱导适配模型的本质是熵补偿机制(entropic/enthalpic compensation mechanism)”的重要结论.印迹聚合物制备的最终目的是实现特异重结合性.本研究制备了溶菌酶及细胞色素C分子双模板印迹凝胶微球用以研究重结合选择性.提出“相对印迹效率”参量用以表征单印迹微球在单组分及双组分溶液中的特异重结合性能.通过紫外分光光度计、电导率仪及离子交换色谱等手段证实,单印迹微球在双组分溶液中的相对印迹效率可高达2.92和3.91,即具有良好的选择性重结合效果.
宋任远[5]2016年在《谷胱甘肽分子印迹聚合物微球的制备与识别性能研究》文中指出分子印迹技术(MIT)主要集中于有机小分子的研究,而对生物大分子尤其是蛋白质、多肽分子的研究却比较少,这主要与生物大分子存在构象灵活、结构复杂、结合位点多及难以溶于多数有机溶剂有关。传统分子印迹聚合物(MIPs)主要是通过普通自由基(FRP)聚合制备的,该方法具有慢引发、快增长、速终止的机理特征,难以控制MIPs内部的交联网状结构,容易造成识别位点存在多分散性,导致结合性能低和选择识别性能差;此外,传统方法制备的MIPs识别位点极易“深埋”在聚合物内部,易造成模板分子的洗脱和传质困难,且获得的MIPs多为块状聚合物,需经研磨、筛分后才能使用,也容易破坏MIPs的有效识别位点。这些难题极大地限制了生物分子印迹聚合物材料的应用与发展。因此,探索一种新颖的MIPs制备方法,对于实现生物分子的有效印迹和准确识别具有重要的科学意义和广泛的应用前景。本研究正是基于这一背景提出来的,目的就是解决当前生物分子印迹中存在的技术难题。本论文以实现生物多肽分子印迹和识别为研究目标,提出了可控/―活性‖自由基聚合(CRP)与传统的沉淀聚合法、表面印迹法、固化模板法及细乳液聚合法相结合的方法,以生物多肽为模板分子开展了如下的研究工作:(1)以谷胱甘肽(GSH)为模板分子,采用Iniferter(一种CRP聚合法)沉淀聚合法成功制备了单分散的GSH分子印迹聚合物微球(CRPP-MIPs),系统研究了单体浓度、引发剂浓度、交联剂与功能单体摩尔比等条件对CRPP-MIPs结构与性能的影响,探讨了CRP技术在生物多肽分子印迹体系中应用,揭示了CRP过程对印迹聚合物交联网状结构的调控作用,并与FRP沉淀聚合法制备GSH分子印迹聚合物(FRPP-MIPs)微球进行了比较,明确了交联网状结构与识别性能的关系。静态吸附研究表明,CRPP-MIPs对GSH的饱和吸附量为13.76 mg·g-1,印迹因子达到了2.20,CRPP-MIPs对GSH有显着的专一识别性,其识别性能优于FRPP-MIPs;研究还表明利用表面Iniferter聚合法对CRPP-MIPs表面进行的亲水改性,有效降低了CRPP-MIPs表面的非特异性吸附,极大地改善了对GSH的选择识别性能。(2)利用表面固载有Iniferter活性引发基团的聚合物微球为基质,以有机混合溶液为致孔剂,采用表面Iniferter聚合法制备了表面具有多孔结构的GSH分子印迹聚合物微球(O-MIPs@PCS)。利用多种表征手段对O-MIPs@PCS的结构、形貌及比表面积进行了表征。结果表明,O-MIPs@PCS具有30 nm左右的印迹聚合物层,且表面呈多孔结构。静态吸附研究表明,O-MIPs@PCS在GSH及结构类似物体系中具有优异的选择识别性,并且吸附行为符合Langmuir单分子层吸附行为,其中吸附平衡常数为3.57 m L·mg-1;动力学研究表明,O-MIPs@PCS具有较快的吸附速率,并且符合准二级动力学方程。(3)采用分散聚合和表面接枝技术制备了表面带有苄基和Iniferter引发基团的聚合物(PVC)微球,通过季铵化反应获得了表面带有季铵基团的聚合物(TMA@PVC)微球,利用离子交换反应将模板分子GSH固定在TMA@PVC表面,获得了模板分子有序排列的GSH-TMA@PVC,采用表面Iniferter聚合法制备了具有均匀识别位点的GSH表面分子印迹聚合物(MIPs-TMA@PVC)微球。利用多种表征手段对固化GSH过程进行了分析,验证了GSH分子是依靠离子键作用力被固定在TMA@PVC表面的,并且GSH的残基与功能单体也形成了氢键作用力;同时还利用Zeta电位分析仪对固化GSH分子过程进行了监测,得到固化GSH的容量为35.25 mg·g-1。经研究发现,辐射时间与印迹聚合物层的厚度呈线性关系,最佳的印迹层厚度约为15 nm。静态吸附研究表明,MIPs-TMA@PVC对GSH的饱和吸附量为27.28 mg·g-1,印迹因子可达到3.68,MIPs-TMA@PVC对GSH具有高的亲和性和选择识别性能。(4)利用长烷基链离子液体1-十二烷基-3-甲基咪唑溴为模板增溶剂和细乳液稳定剂,采用Iniferter细乳液聚合法制备了比表面积大、选择识别性能高的GSH分子印迹聚合物(ILs-MIPs)微球。采用紫外吸收光谱、核磁共振氢谱及荧光光谱分析了离子液体对模板分子-功能单体复合物稳定性的影响,得到了模板-功能单体复合物稳定性良好的细乳液印迹聚合体系,并详细研究了离子液体对ILs-MIPs表面结构与识别性能的影响。N2吸附结果表明,ILs-MIPs具有较大的比表面积(34.58 m2?g-1)和较窄的孔径分布,同时还具有良好的表面亲水性,增强了材料表面的生物兼容性。静态吸附研究表明,ILs-MIPs对GSH的饱和吸附量为68.24 mg·g-1,印迹因子为3.77,其识别性能优于未加入离子液体制备的GSH分子印迹聚合物(2.02),且平衡吸附行为符合Langmuir方程;吸附动力学研究表明,ILs-MIPs具有较快的吸附速率,且符合准二级动力学方程,说明了控制GSH吸附识别的主要过程为化学吸附过程。动态吸附研究表明,ILs-MIPs对GSH具有显着的选择识别性能。
姜经帅[6]2014年在《单分散“活性”聚合物微球的制备及其在分子印迹技术领域的应用》文中研究指明单分散功能性聚合物微球是一种性能优良的新型功能材料,在色谱固定相、固相萃取及分子印迹技术等众多领域具有十分广泛的应用。本文旨在将原子转移自由基聚合和沉淀聚合技术相结合,采用原子转移自由基沉淀聚合(ATRPP)一步法合成单分散、高交联、表面具有活性引发基团和均一网络结构的聚合物微球。同时通过合理选择低毒性的极性醇类溶剂,进一步实现在室温条件下,采用ATRPP法制备表面含有“活性”引发基团的聚合物微球,然后以此活性聚合物微球为基质,通过可控表面印迹方法得到具有均匀印迹位点,对酶具有抑制能力的分子印迹聚合物。具体内容如下：1.将原子转移自由基聚合(ATRP)机理引入沉淀聚合中,采用一种简单有效的原子转移自由基沉淀聚合(ATRPP)一锅法成功制备了单分散、高交联、表面功能化、具有均一网络结构的活性聚合物微球。研究发现不同反应条件(搅拌速率、单体浓度、引发剂浓度、催化剂浓度、单体与交联剂摩尔比、溶剂体积和反应时间)对聚合物微球形貌和产率具有重要影响,从而可以方便地通过改变聚合条件制备特定尺寸的微球。采用不同的功能性共聚单体(4-VP,AAm,HEMA)制备了一系列具有均一粒径的功能性共聚物微球,证明了ATRPP制备单分散性功能聚合物微球具有普适性应用。通过温和条件下表面ATRP引发反应,在聚合物微球表面直接接枝了亲水性聚合物刷,从而验证了聚合物微球的“活性”特征。另外,提出了ATRPP法制备单分散聚合物微球的增长机理为"grafting from"机理,这和传统沉淀聚合制备聚合物微球的“grafting to"机理具有很大的不同。2.将醇类溶剂引入ATRPP体系,成功实现了在室温条件下一步法制备单分散、高交联、活性聚合物微球的目的。研究发现不同反应条件(单体浓度、聚合时间、溶剂种类)对聚合物微球产率和形貌具有重要影响,从而可以方便地通过改变聚合条件制备特定尺寸的微球。在一系列醇类溶剂中,采用不同功能单体(4-VP,GMA,MMA,HEMA)与交联剂反应,成功制备了具有均匀网络结构的共聚物微球,表明室温下采用ATRPP法制备聚合物微球具有普适性应用。通过室温条件下表面ATRP反应引发不同亲水性单体聚合直接在微球表面接枝亲水性聚合物刷,可以制备表面具有良好亲水性能的先进性功能聚合物微球。3.将可控／“活性”自由基聚合、分子印迹技术和化学当量非共价印迹策略结合起来,以室温ATRPP法制备的单分散“活性”聚合物微球为基质,第一次用简单高效的方法制备了具有酶抑制能力的核壳结构印迹聚合物微球,并通过改变反应条件(反应时间、单体浓度)制备了具有不同印迹壳层厚度的核壳结构印迹聚合物。利用SEM、FT-IR、元素分析和动态光散射等方法对所得核壳印迹聚合物微球的壳层厚度和组成进行表征。研究了核壳印迹聚合物微球的吸附性能及对酶的抑制能力。结果发现,核壳印迹聚合物微球表面印迹壳层的厚度对它的吸附性能具有很大的影响,只有当壳层厚度和酶尺寸合适时才会表现出最佳的特异性吸附。通过Langmuir模拟证明可控表面印迹法制备的酶印迹聚合物具有均一的印迹位点,对模板分子具有高吸附容量、快速识别能力以及高吸附选择性。同时相比于小分子抑制剂,表现出更高的抑制能力。与小分子抑制剂相比,每个印迹单元的抑制能力基本提高了叁个数量级(印迹单元抑制常数是小分子抑制剂的1000倍),这主要由于酶和印迹空穴之间形成了很强的多重非共价相互作用。
李颖[7]2010年在《多功能分子印迹聚合物的RAFT聚合制备及性能》文中认为分子印迹技术是制备对目标分子具有专一识别性能的高分子合成技术,其核心是分子印迹聚合物。分子印迹聚合物具有预定性、识别性、选择性等叁大特性。本项研究将分子印迹技术与可逆加成-断裂链转移聚合方法相结合,在球形硅胶、磁性硅球、磁性荧光硅球及氧化石墨烯等不同载体表面接枝分子印迹聚合物膜,合成了具有强磁响应性、荧光性和高传质速率等性能的多功能分子印迹聚合物。通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜、荧光显微镜、傅立叶红外光谱仪、振动样品磁强计、热重分析仪和比表面分析仪等对各种功能性分子印迹聚合物进行了结构分析表征,并研究了它们对水环境中内分泌干扰物的去除与识别机制。以球形硅胶为载体,制备了表面具有纳米结构的“核-壳”式分子印迹聚合物微球。吸附实验结果表明:吸附符合动力学二级反应模型,吸附规律较好的符合Langmuir吸附等温式;所制备的印迹聚合物微球对模板分子表现出了较强的亲和力和较优的选择性。通过密度泛函理论模拟计算,对分子印迹聚合物微球的选择性识别机制进行了理论分析。以磁性硅球为载体,制备了磁性分子印迹聚合物微球。该微球表面分子印迹聚合物膜的厚度约为22nm。所制备的磁性印迹聚合物微球对模板分子具有较强的吸附结合能力和优异的分子选择识别性能,重复使用五次依然表现出较好的亲和力和选择性。产物所具有的磁响应性(Ms=0.41eum/g)能够使其在外加磁场作用下,快速地从样品中分离出来。以磁性荧光硅球为载体,制备了磁性荧光分子印迹聚合物微球,该微球表现出磁响应性、荧光性能和热稳定性。微球中荧光层的厚度约为8.7nm,表面分子印迹聚合物膜厚度约为5.7nm。采用荧光分析法可使模板分子的检测限达到0.19μmol/L,该微球重复使用五次后依然具有较好的荧光强度和磁性能。此外,根据Stem-volmer方程分析了产物的荧光减弱过程属于静态淬灭机理。以氧化石墨烯为载体,制备了氧化石墨烯基分子印迹聚合物复合材料。该复合材料中表面分子印迹聚合物膜的厚度约为3.707nm。吸附实验结果表明:制备的复合材料对模板分子表现出更高的结合能力和更优的选择性,同时它还具有很好的可重复利用性。密度泛函理论计算揭示了石墨烯基材料为模板分子提供大的π表面,与模板分子形成π-π共轭作用使体系稳定,显着改善了分子印迹聚合物性能。
张建清[8]2016年在《孔雀石绿分子印迹聚合物及96孔检测板的制备研究》文中研究说明本文制备了孔雀石绿分子印迹聚合物,并与化学发光酶免疫检测法相结合制备了一种检测板,以检测水产品中孔雀石绿的药物残留。一、对合成分子印迹聚合物过程中的各种成分及条件进行优化,结果为:选择以乙腈:甲苯=3:1为溶剂,以甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,以二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂,且模板:单体:交联剂比例为1:4:20的条件制备分子印迹聚合物(MIP)和非印迹聚合物(NIP)选择以10﹪的乙酸甲醇溶液为洗脱剂并在索氏提取器中进行洗脱,并由以上条件制备了结构空间相差明显的MIP和NIP。二、为制备合格的检测板,需对用于包被的印迹分子进行吸附性、特异性等检测。本文通过沉淀法制得的孔雀石绿分子印迹聚合物(MG-MIP)和NIP,经吸附实验表明MIP在6h时吸附量达到稳定,MIP的吸附量840.370μg/g,要显着强于NIP的370.470μg/g。并且MG-MIP对MG有较好的吸附特异性,吸附MG的量是CV的1.868倍,PA的9.190倍。MIP还具有很强的物理化学稳定性,在多种环境下能保持吸附的稳定性。合成性质优良的包被分子-分子印迹聚合物-是最终制备合格检测板的关键。叁、对MG-MIP-96孔检测板个参数、各个环节进行优化,做到严格控制以达到或者接近国家标准。通过将ELISA和CLA联系起来的方法进行检测,MG-MIP-96孔检测板的标准曲线为y=-29197.49x+1945998.45,R2=0.9416,线性范围时30-66.64ng/ml。批内变异系数为7.38%-19.98%,回收率103.41%-144.45%。批间变异系数为12.45%-17.52%,回收率100.07%-143.20%。测其检测限最低可达到3.355ng/ml。基质效应导致的变异系数范围在103%—143%之间。以孔雀石绿结构类似物副品红(PA)和结晶紫(CV)进行特异性检测的交叉率分别为27.97%、30.97%。说明此新型检测方法具有很大的研究价值和实际应用价值,且检测结果实际上是这些药物的总残留量。
杨卫海[9]2010年在《分子印迹聚合物、量子点及其复合微球的制备》文中研究指明分子印迹技术和量子点技术都是近十几年发展起来的高分子材料技术,被广泛应用于各个领域,在食品安全领域也均具有重要的作用。本论文分别以4-甲基咪唑(4-MI)、叁聚氰胺(MA)、氨基甲酸乙酯(EC)为模板分子,利用沉淀聚合法分别制备了叁种分子印迹聚合物,利用油酸、油胺为混合稳定剂在液体石蜡中绿色制备了CdSe量子点和CdSe/CdS核壳量子点,在此基础上组合了分子印迹技术和量子点技术,制备了荧光分子印迹复合微球,现总结如下：1.以4-MI为模板分子,α-甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在乙腈中通过沉淀聚合制备了分子印迹聚合物。用紫外分光光度法对4-MI与MAA的相互作用进行了分析,结果表明主客体主要存在形式为,1个4-MI与1个MAA通过氢键相互作用。利用Langmuir数学模型对吸附特性进行了分析,Scatchard分析显示印迹聚合物的最大吸附量Bmax=221.14μmol/g和解吸常数KD=1.8mmo1/L。同时对印迹聚合物的吸附选择性和吸附动力学进行了初步研究。2.以MA为模板分子,MAA为功能单体,EGDMA为交联剂,AIBN为引发剂,在乙腈-乙二醇(20：1,v/v)混合溶剂中沉淀聚合制备了分子印迹聚合物微球。1H-NMR和紫外光谱方法研究表明,MA与MAA分子通过协同氢键作用形成1：2型氢键配合物。利用扫描电镜和红外光谱对聚合物微球的结构进行了表征。结果表明,印迹聚合物近似圆球形,粒径约为400-500nm,且大于非印迹聚合物微球,表面存在大量的结合位点。通过静态平衡吸附实验研究了聚合物微球对模板分子的结合能力,印迹聚合物微球在4h后逐渐达到吸附平衡,Scatchard分析表明,印迹聚合物微球主要存在两类不同的结合位点,最大表观结合量(Qmax)和平衡离解常数(Kd)分别为Qmax1=22.97μmol/g, Kd1=0.14×10-3 mol/L; Qmax2=157.65μmol/g,Kd2= 2.55×10-3mol/L,计算得出表观印迹效率和有效印迹效率分别为68%和58%。3.改变传统沉淀聚合的合成条件,以液体石蜡和甲苯的混合液为溶剂和致孔剂,以EC为模板分子,MAA为功能单体,EGDMA为交联剂,AIBN为引发剂,制备了单分散微米级分子印迹聚合物微球。1H-NMR、红外光谱及计算机模拟研究表明EC分子与MAA之间具有较强的氢键作用。利用扫描电镜、红外光谱及示差扫描量热仪对聚合物微球的结构进行了表征,结果表明,印迹微球表面具有能够识别模板分子的基团,且微球粒径较大(约为4.32μm)、热稳定性好,有望应用于固相萃取及液相色谱填料等方面。4.以液体石蜡作为高温反应溶剂,以油酸和油胺为混合稳定剂,利用高温热解法一步合成了高质量的CdSe量子点。通过紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱、红外光谱和X射线衍射等手段对量子点的光学性质和结构进行了表征。结果表明,油胺/油酸混合表面活性剂稳定的量子点吸收光谱峰形更加尖锐,荧光发射光谱半峰宽更窄,从42nm减小到32nm。反应温度和反应时间均对量子点的生长过程和光学性质有明显影响,220℃下反应10 min,荧光量子产率可达26.4%。CdSe量子点为立方晶型,平均直径d=3.6nm,荧光半峰宽较窄(32-39 nm),表面同时包覆了油酸和油胺,具有良好的光稳定性。5.用油酸和油胺为混合修饰剂,在CdSe量子点表面包裹CdS,进一步制备了性能优越的CdSe/CdS核壳量子点。该量子点结构为闪锌矿结构,立方晶型,其壳层CdS是外延生长在CdSe量子点核表面的,颗粒近似圆形,平均直径d=4.5nm。与核CdSe量子点相比,核壳型的CdSe/CdS量子点的紫外吸收峰和荧光发射峰分别红移了25nm和15nm。CdSe/CdS核壳量子点的荧光强度要明显高于CdSe量子点,紫外激发4h后量子产率高达60.7%,且光稳定性较好。6.将量子点技术与分子印迹技术相结合,以EC为模板分子,MAA为功能单体,EGDMA为交联剂,CdSe/CdS核壳量子点为荧光组分,光热联合引发,共沉淀聚合法制备了荧光分子印迹复合微球。将制备的荧光分子印迹复合微球用于EC的检测,在浓度范围1 mmol/L～5 mmol/L内具有良好的线性关系,回归方程为ln(F0/F)=0.03419[Q]-0.00739,猝灭常数Ksv为3.419×10-2L/mmol,线性相关系数R2为0.994,说明氨基甲酸乙酯对荧光分子印迹复合微球的具有较好的猝灭作用,可以进一步详细研究,以实现对EC的快速准确的检测。
刘军伟[10]2017年在《新型聚合物微球的制备及其在高效液相/离子色谱中的应用》文中指出在色谱分离过程中,固定相是决定分离效果的首要因素,因此,新型色谱固定相的开发和应用具有重要的学术和实用意义。本论文首先以种子溶胀聚合法制备多孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球,然后以该微球为基质分别用于高效液相、阳离子交换和阴离子交换固定相的制备,并对其色谱性能进行考察研究；同时,建立离子色谱柱切换体系用于尿液中的γ-羟基丁酸的分析检测。第一章介绍了液相色谱固定相基质以及官能团的种类和应用现状等,其中主要介绍了有机聚合物微球在液相色谱固定相制备中的应用,色谱柱切换联用技术的发展、应用及其在色谱分离分析中的意义。第二章以种子溶胀聚合法制备多孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球。通过扫描电镜、氮气吸附脱附测试、傅立叶红外光谱和滴定法等对制得微球进行表征,结果显示该微球具有良好的单分散性、大的比表面积和高的机械强度等,有望用作液相色谱固定相基质。第叁章以多孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球为基质,通过十八胺化学修饰制备一种高效液相色谱固定相。通过分离单取代苯和亚硝胺类等物质对该固定相的色谱性能进行考察研究,结果显示,该固定相具有强的疏水性、立体选择性和π-π相互作用等,尤其是对亚硝胺类具有较好的分离效果。第四章以多孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球为基质,利用丁二酸酐、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐直接衍生化制备叁种羧基化阳离子交换色谱固定相。通过分离七种常规阳离子和有机胺等对制得固定相的色谱性能进行考察研究,结果显示,丁二酸酐、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐修饰阳离子交换色谱固定相的保留和分离能力依次增强,其中顺丁烯二酸酐修饰聚阳离子交换柱具有与商品化SCS1柱相似的色谱特性,且可以实现七种常规阳离子和有机胺的基线分离。第五章以多孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球为基质,通过选择不同的胺(甲胺、二甲胺、叁甲胺、二乙胺和叁乙胺)和1,4-丁二醇二环氧甘油醚交替反应分别制备具有不同交换容量的阴离子交换剂。通过分离七种常规阴离子、有机弱酸和糖类等物质对制得的阴离子交换剂的色谱性能进行考察研究,结果显示,以该聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球为基质可以通过两次到叁次季铵化反应就可以制得具有较高交换容量的阴离子交换剂,适用于有机弱酸和糖类等弱保留阴离子的分离。第六章将自制高容量阴离子交换柱用于离子色谱柱切换体系,并首次建立尿液中γ-羟基丁酸的离子色谱检测方法。离子排斥法可以实现尿液中γ-羟基丁酸与其它基质的分离,但其检出限较高,本章通过柱切换法将γ-羟基丁酸的离子排斥洗脱组分切换到离子交换体系进行再次分离检测,其检出限降低至0.08 mgL~(-1),满足尿液中存在0-10mgL~(-1)内源性γ-羟基丁酸直接分析检测的需求。
参考文献：
[1]. 基于环境中大环内酯类抗生素残留选择性分离的生物材料印迹吸附剂制备及吸附行为和机理研究[D]. 朱彦卓. 江苏大学. 2016
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[3]. 叁嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备及其在痕量分析检测中的应用研究[D]. 陈军. 湖南农业大学. 2013
[4]. 蛋白质印迹海藻酸钙聚合物微球及其诱导适配重结合行为[D]. 英晓光. 天津大学. 2009
[5]. 谷胱甘肽分子印迹聚合物微球的制备与识别性能研究[D]. 宋任远. 西北工业大学. 2016
[6]. 单分散“活性”聚合物微球的制备及其在分子印迹技术领域的应用[D]. 姜经帅. 南开大学. 2014
[7]. 多功能分子印迹聚合物的RAFT聚合制备及性能[D]. 李颖. 哈尔滨工业大学. 2010
[8]. 孔雀石绿分子印迹聚合物及96孔检测板的制备研究[D]. 张建清. 大连海洋大学. 2016
[9]. 分子印迹聚合物、量子点及其复合微球的制备[D]. 杨卫海. 华中农业大学. 2010
[10]. 新型聚合物微球的制备及其在高效液相/离子色谱中的应用[D]. 刘军伟. 浙江大学. 2017