摘要：联氨具有强碱性及强还原性，核电厂高浓度联氨废水直接排入水体将对环境造成很大的危害。目前，联氨的处理方法一般为添加氧化剂进行氧化降解。本文通过实验考察了漂水、双氧水、微蚀液及棕化废液对联氨的处理效果及在生产上的可行性，结果发现利用棕化废液“以废治废”处理联氨废水效果最好，并在生产上应用成功。
关键词：棕化废液；微蚀液；联氨废液；以废治废；生产应用
引言
水合肼又名水合联氨，具有强碱性[1]及强还原性[2]，其广泛应用于发电锅炉用水的脱氧处理、发泡剂的制造和火箭燃料和某些炸药的生产等行业。水合联氨属于高毒类，直接排放至水体将对生态系统造成严重危害。同时，联氨与卤素、过氧化氢等强氧化剂作用能自燃，长期暴露在空气中或短时间受高温作用会爆炸分解，故研究一种快速有效降解联氨的方法具有非常重要的意义。
1联氨废水处理方法简介
联氨废水处理方法主要有稀释法、自氧化法[3]及化学氧化法等。其中，稀释法并未消除联氨的危害；自氧化法降解联氨速率极低，刘静秋等[4]研究表明，联氨废水中联氨的降解需要一定量的氧，无氧条件下联氨平均降解系数k=0.018（小时-1），在富氧条件下联氨平均降解系数也仅为0.064（小时-1）。
由于联氨具有强还原性，利用氧化剂氧化降解联氨具有速度快，效率高的优点。选用合适的氧化剂能快速有效的处理联氨废水。有研究表明，次氯酸钠能加速联氨分解反应[5-7]，其反应方程式见式1。
NH2NH2 + 2NaClO→ N2↑+ 2H2O + 2NaCl （式1）
双氧水也是工业上常用的氧化剂。但是单纯的过氧化氢对联氨的分解无显著促进作用，在过氧化氢的联氨溶液中加入适量硫酸铜，联氨分解反应加速[5-7]，过氧化氢与联氨的反应方程式见式2。
N2H4 + 2H2O2 → N2↑+ 4H2O （式2）
同时，有研究发现Cu2+对联氨的自氧化反应具有催化作用[8]。
化学加速分解是指向含高浓度联氨废水中加入一定量某种化学添加剂，促进联氨的分解，在短时间内降低废水中联氨浓度，同时不产生新的环境 污染问题。化学加速分解具有速度快、操作简单、成本低等优点。化学加速分解的关键点在于选择合适的化学添加剂。化学添加剂需具有成本低、用量少、无污染等特点。
本着“以废治废”的原则，从客户前端了解了本公司收运的几种工业废水，调查发现棕化废液、微蚀液等含铜废水一般呈强酸性，同时含有一定量的铜和双氧水，强酸性能够中和联氨废液的碱性，铜与双氧水的存在能够加速联氨的降解，推测含铜废水能够很好的处理联氨废液。
本研究考察了漂水、双氧水、含铜废水对联氨废水的处理能力，并开展了中试化研究，为联氨废水的工业化处理提供新思路。
2实验部分
2.1实验试剂及原料：工业漂水（10%），工业双氧水（35%），工业石灰（80%），深圳市东江环保产品贸易有限公司。联氨废液，189479.2mg/L；棕化废液，[Cu] =1.62%，[H+]=10.95%；微蚀液，[Cu]=2.48%，[H+]=9.3%；
2.2检测方法：GB/T 6906-2006 锅炉用水和冷却水分析方法 联氨的测定
2.3实验结果与讨论：
2.3.1 漂水对联氨废液的处理效果
有研究报道漂水可以氧化分解联氨废液，为验证漂水处理联氨废液在生产上的可行性，试验取200mL联氨废液加入漂水进行试验，先加入20mL10%的漂水，反应剧烈，继续加入200mL漂水，反应仍很剧烈，停止加药，反应过程中温度最高可达到92℃。反应30分钟后取样检测，此时联氨浓度为64375.36mg/L，去除率为66.03%。
漂水确实能氧化分解联氨，但是所需添加的漂水量较多，成本较高。同时反应剧烈，温度可高达92℃，联氨去除效率较低，生产上大批量利用漂水处理联氨具有一定的危险性。
2.3.2 双氧水对联氨废液的处理效果
为了验证双氧水对联氨的去除作用，取200mL联氨废液直接加入50mL35%的双氧水，反应异常剧烈。考虑到有可能联氨浓度过高，利用自来水将联氨浓度稀释10倍后再处理。取200mL稀释后的联氨废液，加入50mL双氧水，反应刚开始微弱放热，过了10分钟后溶液沸腾，生成大量气泡，反应30min后取样，此时联氨浓度为552.37mg/L，去除率为91.4%。
双氧水对低浓度联氨无显著促进作用[5-7]，但是对高浓度联氨具有显著促进作用。但是双氧水处理联氨废液的过程中，反应过于剧烈，在生产上适用时也具有一定的危险性。
2.3.3 含铜废水对联氨废液的处理效果
添加漂水及双氧水均额外增加了药剂成本，本实验选取的含铜废水为工业废物，其一般处理工艺为调碱后加入硫化钠处理，现利用含铜废水处理联氨，理论上，联氨具有碱性和还原性，既能中和含铜废液中的酸性，又能还原铜离子[9, 10]，降低溶液中的铜离子含量，这种“以废治废”能够大大降低生产成本，提高环境效益。
本实验选取的含铜废水有棕化废液和微蚀液废液。分别取1500mL微蚀液和2000mL棕化废液，分次持续加入联氨溶液，反应过程中温度及pH变化见图1。
图1 微蚀液（a）及棕化废液（b）中加入联氨的温度及pH变化图
加入联氨废液反应30min后抽滤取样，取样点设置为联氨添加量：含铜废液量=1:10及pH＞5.5（加药终点），见图1，检测结果见表1。
表1 微蚀液与联氨反应后检测结果
微蚀液及棕化废液均能促进联氨的降解，同时联氨也能用于处理微蚀液及棕化废液，降低其酸度及溶液中的铜含量，处理后的滤渣中铜含量相应提高，为后续铜的资源化利用提供条件。由于棕化废液及联氨废液均为需要处理的工业废水，两者相互反应后使污染因子均有所降低，从而达到“以废治废”的目的。
2.3.4 棕化废液处理联氨废液的中试实验
从表1中可以看出，棕化废液与联氨反应，联氨添加量：棕化废液量=1:10时，联氨的去除率最高，同时溶液中残留的铜离子最低，对本公司后续处理工艺（蒸发+生化）影响较小，故对棕化废液处理联氨废液进行中试实验。
在20m³反应罐中泵入12 m³棕化废液，开启搅拌后往反应罐中注入1.2 m³联氨废液，此时pH约为1左右，加入一定量的石灰，将pH调至中性后压滤，取滤液检测，此时联氨浓度为5075.77mg/L，去除率为97.32%，铜含量为8.86mg/L，与小试处理效果相差不大。
但是在反应过程中，随着联氨废液的不断加入，产生大量的难去除的泡沫泥，如添加联氨的速度过快，甚至会出现冒罐的现象。为了解决冒罐的问题，改变棕化废液及联氨添加的方式及速度。首先泵入约2 m³棕化废液，然后开始缓慢加入联氨废液，同时棕化废液以15 m³/h的速率泵入反应罐，有新鲜的棕化废液不断泵入，反应温度可以得到一定程度的降低，泡沫泥量也得到相应减少，冒罐现象出现的几率相应较低。
结论
漂水及双氧水均能够促进联氨分解，但是漂水及双氧水与联氨反应剧烈，生产上适用时具有一定的危险，同时额外添加处理药剂将大大增加处理成本。
微蚀液及棕化废液与联氨反应，一方面能够促进联氨的降解，另一方面联氨可以中和微蚀液及棕化废液的酸性，并去除溶液中的铜离子，一举两得，实现“以废治废”的目标。同时，通过车间生产中试，验证了棕化废液处理联氨废液在生产上的可行性，对联氨废液的处理指明新的出路。
参考文献
[1]陶建军, 水合肼及其应用. 中国氯碱, 2006(11): p. 30-33.
[2]马玉, 锅炉给水的化学除氧. 劳动保护, 1984(08): p. 29-30.
[3]Browne, A.W. and F.F. Shetterly, ON THE OXIDATION OF HYDRAZINE. III. Journal of Physiology, 2002. 233(3): p. 659-71.
[4]刘静秋, 石桂馥, and 刘杰, 废水中水合肼降解规律研究. 环境污染与防治, 1993(01): p. 9-12.
[5]钟铁, et al., 核电厂含高浓度联氨废水处理方法研究. 环境科学与管理, 2015(07): p. 90-92.
[6]周连宏, et al., 硫酸铜催化过氧化氢氧化联氨实验. 山西化工, 2015(02): p. 80-81+84.
[7]周连宏, 张嘉康, and 孙兴旗, 废水中联氨的去除实践. 环境与生活, 2014(18): p. 163-163.
[8]顾林敏 and 夏式均, 联氨自氧化的动力学研究. 杭州大学学报(自然科学版), 1988(03): p. 312-320.
[9]宋长生, 联氨还原金属的应用研究. 连云港化工高等专科学校学报, 1997(4): p. 5-6.
[10]汪晓军, et al., 蚀刻液水合肼还原除铜. 化工环保, 2004. 24(4): p. 288-289.
论文作者:周菲
论文发表刊物:《基层建设》2018年第22期
论文发表时间:2018/9/12
标签：废液论文; 双氧水论文; 废水论文; 分解论文; 对联论文; 溶液论文; 浓度论文; 《基层建设》2018年第22期论文;