摘要：八二一厂在上世纪七八十年代是我国的大型军用堆生产基地，根据国家指令，其在1987年停产并转入了退役治理阶段。八二一厂在堆运行及维护期间产生了大量的放射性废树脂，随着退役治理进度的推进，废树脂处理已迫在眉睫。虽然八二一厂已针对废树脂建立起了相应的处理设施，但受限于一些关键技术点未能得到突破，该处理设施还不具备处理废树脂的能力。本文尝试从对国内外现有废树脂处理技术进行分析，结合八二一厂现状，推选出一条较适用的处理技术路线，为推进八二一厂退役治理工作提供参考。
关键词：放射性废树脂；处理设施；处理技术改进
1、放射性废树脂的特性
放射性废树脂在核工业内大量产生的原因，主要是离子交换树脂作为交换体被常用于放射性废水的净化处理，当离子交换树脂交换能力降低、无法满足处理效果时就必须进行更换，更换下来的废树脂浓集了90Sr、137Cs、60Co、14C等放射性核素，其多处于中、低放射性水平，部分可能存在较高的放射性水平。
废树脂含水量一般在50%～60%，是一种理化性质较稳定的低密度交联有机聚合物，长期贮存会粉化板结；其能被辐照、热解和生物降解并产生H2、CH4、NH3等易燃易爆气体；并含有较多对设备设施具有强烈腐蚀性的S、N元素；属于尚未达到最终稳定状态的弥散性物质，需要进一步稳定化处理和包装后才能最终处置[1]。
2、国内外主要处理技术
目前国内外采用的放射性废树脂处理技术主要有固化法、热态压实法、高整体性容器包装法、氧化分解法等。
2.1 固化法
固化法是利用固化基材的包容性，将废树脂包容固定的增容处理技术。根据固化基材的不同，可以分为玻璃固化、水泥固化、沥青固化、聚合物固化等。
玻璃固化是使用玻璃作为固化基材的固化处理技术，早期应用于处理高放废液。法国SGN与韩国电力公司在2002年完成了冷坩埚玻璃固化中试厂的建设和冷试验，冷坩埚玻璃固化技术对废树脂等中、低放废物的处理效果较好，具备设备寿命长、废物处理量大、无需限制反应温度等优点，但也存在工艺复杂、建造成本大、反应器承重差等不足，同时需要保持连续运行才能得到较好的工作稳定性。该技术目前尚未推广，也没有工程实践。
水泥固化是安全、简便、可行的方法，具有成本低、运行安全可靠、固化体耐辐照性能强等优点，是目前废树脂的常用处理技术。大多数国家在研究初期均采用水泥直接固化的方式，但随着研究深入，发现水泥固化废树脂存在诸多不足：一是增容系数高、包容率低（一般不超过20%）；二是抗压强度低（一般10MPa以下）；三是环境耐久性差，固化体遇水容易膨胀产生裂纹或破碎；四是放射性核素浸出率较高。国内外积极从固化配方及固化工艺开发改良水泥固化技术，后续的特种水泥固化、高性能水泥固化等优化技术，利用原有的水泥固化设备，较好的提高了废物包容率、改善了固化体的性能。
沥青固化是以沥青为固化基材，将熔融的沥青或乳化沥青与废树脂均匀混合，同时蒸发除去水分，装桶冷却后得到固化产品的一种固化处理方法。沥青固化废树脂时包容量可达40%-60%（质量分数），废树脂固化体有较好的抗浸出性和一定的变形承受能力，在受到撞击时不会破碎为小颗粒。但沥青及沥青固化体均属于可燃物，对沥青固化过程及固化体贮存、运输及处置均有较高的防燃防爆要求，尤其是国内外均发生过沥青固化装置燃爆事故，沥青固化技术的应用受到限制和影响。
聚合物固化又称塑料固化，固化基材有聚乙烯、环氧树脂等。其中，环氧树脂固化属于热固性塑料固化，处理过程类似水泥固化；聚乙烯固化属于热塑性塑料固化，处理过程类似沥青固化。聚合物固化技术具有废物包容量高（质量分数40%-60%）、核素浸出率低、固化体性能稳定等优点。但聚合物固化需要对废树脂做脱水预处理，并需加入引发剂、催化剂、促进剂等添加剂，增加了工艺难度及运行费用。同时，聚合物固化时会产生大量的聚合热，影响固化体性能和工艺安全。
2.2 热态压实法
热态压实是通过超级压缩机将干燥处理的热态废树脂超压的减容处理技术。该处理技术在浙江三门核电得到了工程应用[2]。废树脂通过锥形烘干机，在160℃温度下进行烘干预处理，并在过程中对废树脂进行充分搅拌，使其形成致密度高的烘干产物；在烘干末期加入专用添加剂，增强树脂间的粘结和紧密性，从而减少废物体积。废树脂在热状态下装桶（160L）加盖，送往超级压缩机进行超压处理。超压后的压缩饼经优选组合后装入200L钢桶内，空隙处浇筑水泥浆加以固定，养护后的固化体送暂存库暂存。但热态压实法形成的超压饼存在着反弹和吸水补液等潜在问题，使运输和贮存存在核素释放的风险。
2.3 高整体容器包装法
高整体容器（HIC）是由一种特殊材料和结构制成、能长期有效包容内容物的包装容器，可将废树脂仅脱水干燥而不需其他处理直接装入后实现安全处置的处理技术。高整体容器根据材料，可分为混凝土HIC、球墨铸铁HIC、交联聚乙烯HIC。HIC技术在美、德、法、韩等国的核电厂有着广泛的实际应用；国内山东海阳核电厂和广东阳江核电厂先后引进了交联聚乙烯HIC工艺用于处理放射性废树脂。
交联聚乙烯HIC处理工艺主要由交联聚乙烯HIC、脱水头、脱水泵、控制机架等组成。废树脂通过水力冲排，经过管线阀门进入脱水头，再被注入HIC，脱水头实现废树脂的进料、排气、脱水，脱水泵用于将HIC中多余的游离水抽出，控制机架用于实现废树脂装填的远程操作[3][4]。装入HIC技术的优点是无需添加固化剂，不增加废物体积（除了必要的包装体），工艺简单；缺点是长期贮存易产生辐解气体，不能保证游离水小于1%的要求，且HIC本身造价昂贵。
2.4 氧化分解法
氧化分解法根据机理不同分为干式氧化分解和湿式氧化分解。干式氧化分解是使废树脂受热无机化的一种处理技术，主要有热解焚烧、等离子高温焚烧技术等；湿式氧化分解是利用芬顿反应，将废树脂在催化剂作用下通过H2O2分解的一种处理技术，主要有超临界水氧化分解法等。
热解焚烧是将废物在中温缺氧环境下受热裂解，然后再高温燃烧以达到减容目的的处理技术。热解焚烧技术需要建立专门的焚烧装置，处理废树脂时，需要与其他可燃废物掺混燃烧，焚烧时树脂易被焚烧灰包覆造成焚烧不完全，要求废树脂掺混比例一般不超过20%。废树脂焚烧时产生烟油等尾气，在燃烧温度达到300℃即分解出对炉体和管道产生腐蚀的SO2气体，对尾气处理系统有较高的要求。
等离子高温焚烧技术是利用高频电流通过感应线圈时产生的感应耦合现象，在富氧环境中产生的大量等离子体，与升温裂解的废树脂反应实现废树脂减容并形成稳定废物的处理过程。等离子体焚烧处理废树脂分为低减容和极限减容两个阶段，综合减容比100左右。其中，低减容阶段将废树脂加热至400℃形成碳化树脂；极限减容阶段将碳化树脂加热至700℃，在富氧环境下反应生成稳定、松散的无机灰[4]。无机灰亲水性能好，形成的固化体性能稳定。该处理技术能够有效减容，但建造成本高，且焚烧产生SO2、NOX气体的腐蚀性对设备材质要求高。
超临界水氧化技术，由Modell等在20世纪80年代中期首次提出，在超临界条件下（压力大于22.1MPa，温度大于374℃），超临界水作为反应介质，将有机物最终氧化分解成CO2、H2O和N2等无害物质。之后Akai、Leybores等对通过超临界水分解树脂的方法进行了实验研究，研究结果表明，随着反应时间和H2O2用量的增加，树脂分解率增加，当反应温度为673K、压力为30MPa、30%H2O2用量为0.57mL时，反应30min后树脂的分解率大于99%，最终树脂被氧化分解为CO2、H2O和H2SO4。超临界水氧化技术的优点是反应速度快，氧化效率高，无二次污染排放，可使废树脂无机化。但是对设备腐蚀性大，反应过程中产生的无机盐严重时会堵塞管路，并且该方法价格昂贵也阻碍了其工业应用。
2.5 蒸汽重整技术
蒸汽重整是将废树脂在重整反应器中通过固体添加物如方钠石（Na4[AlSiO4]3Cl）和霞石（KNa3[AlSiO4]4）转变分解为无机物的减容处理技术。蒸汽重整技术是在工业制氢领域的成熟、主流工艺烃类水蒸汽重整技术基础上，进一步考虑放射性核素安全问题形成的技术。美国在Erwin镇建立的处理包括废树脂在内的放射性废物THORsm蒸汽重整工艺已运行多年，已证实对废树脂的处理效果良好，减容比5-10；但是目前公开的文献和技术资料对该技术中设备腐蚀、能耗等关键技术问题没有提及，该技术的实用性能仍需充分权威论证[5]。
3、八二一厂废树脂处理现状
针对八二一厂现存的放射性废树脂，八二一厂在已建成的堆工区废水处理设施新址新建工程中，为废树脂处理作出了考虑和设计，该设施的废水水泥固化线同时承担放射性废液和废树脂的水泥固化任务。工艺流程是将废树脂与放射性废液按照一定比例调料并经过准确计量后输送至混合搅拌装置与固化基材混合搅拌，然后下料至400L固化钢桶，养护28天后送暂存库暂存。
但在该设施的调试阶段发现，相对于国内外其他已应用的废树脂桶内搅拌水泥固化技术，桶外搅拌水泥固化线存在废树脂与固化基材分层的现象，水泥固化体不能满足国家规定的处置条件。针对废树脂处理关键问题的水泥固化配方研究工作至今还未取得技术突破。致使该设施虽已开展废水处理运行多年，但废树脂的水泥固化处理能力仍不具备。
考虑到废树脂水泥固化处理自身存在着废物包容率低、放射性核素浸出率较高等缺陷，为使八二一厂废树脂处理能有更多的技术路线选择，结合厂里的实际情况，对废树脂处理技术进行改进是必要且紧迫的。
4、八二一厂废树脂处理技术改进设想
4.1 现有废树脂处理技术比较
通过对国内外废树脂处理技术文献资料的调研，针对现主要的废树脂处理技术，对其优缺点进行了罗列比较，见表1所示。
表1 现主要废树脂处理技术的优缺点对比表
4.2 改进技术路线选择分析
通过上述各种废树脂处理技术的比较，从技术的可靠性、成熟性以及经济成本等方面进行分析，高整体容器包装（HIC）技术在八二一厂被应用具有突出的优势。具体如下：
（1）技术的可靠性和成熟性
八二一厂核设施退役治理工作一直备受国家的高度重视，核安全就是企业的底线和生命线，在选择退役治理技术路线方面必须慎重，对不成熟的处理技术不能贸然应用到工程。超临界水氧化分解技术、蒸汽重整技术虽能有较好的减容效果且能使废物无机化，但因该技术成熟度不高、工程应用实例极少，技术路线还未得到充分的工程验证，现在应用具有较大的风险。
高整体容器包装技术在美国经历了30多年发展历程，具有成熟的使用经验，且最早就是用于处理美国三里岛核电厂事故产生的放射性废树脂，美国现在约有70多个核电厂正在使用该技术。国内相对起步较晚，已知的是山东海阳核电厂和广东阳江核电厂已使用该技术处理废树脂。在2018年11月，国家生态环境保护部发布了《低、中水平放射性废物高完整性容器》系列国标（GB36900.1-2018、GB36900.2-2018、GB36900.3-2018），国内高整体性容器入处置场有了具体的标准要求，使高整体容器包装技术在国内的推广应用存在可能。
（2）经济成本
八二一厂正处于退役治理阶段，基本无新的废树脂产生，现存废树脂为固定的量，若单独为处理废树脂再建设一套较复杂的设施，初期建造成本投入较高，且因处理量有限，设施价值得不到充分利用。
高整体容器包装技术设备配置相对较简单，工艺线不复杂，可利用八二一厂现有建筑设施进行适当改造后，即可组建一条废树脂处理线。该技术主要成本体现在高整体容器上，现国内对该类容器的制造经验不足，主要还是依靠进口，容器单价较高。但结合八二一厂废树脂的现状，及其简约的工艺流程，综合测算，高整体容器包装技术在八二一厂应用具有更高的性价比。
（3）废物的有效减容
一项废物处理技术，除需要考虑在实际运行中的安全可靠及建造、运行成本外，还需考虑该技术处理废物的有效减容性，即满足废物最小化原则。高整体容器包装技术通过对废树脂脱水处理后，直接装入容器内，不添加其他固化基材，废物不增容，而水泥固化处理技术的增容比约为1.6。
（4）废物包装体的理化性能
废物包装体必须满足贮存、运输和处置的要求，特别是处置的要求，主要包括放射性核素含量、表面辐射水平、机械稳定性、抗浸出性、游离液体以及耐热、耐辐照和耐生物降解等方面的要求。高整体容器可由不同材料制成，如混凝土、球墨铸铁、高密度聚乙烯材料或复合材料，其使用寿命要求不低于300年，容器本身要求具有良好的耐热性、化学稳定性、抗辐照性能和机械强度等性能，能有效的包容其中盛装的低、中水平放射性固体废物。
针对废树脂里的游离水，按照高整体容器包装工艺要求，在高整体容器装满废树脂后，通过脱水装置对装入高整体容器内的废树脂进行脱水循环，直到最后一次循环脱水收集的废液体积小于500mL时（一般循环3次即可达到），可视为废树脂内游离水体积低于1%，高整体容器封盖暂存。废树脂在容器内因辐照降解等原因会产生一定量的气体，可在高整体容器顶盖上设置带有过滤器的排气装置，实现容器内的单向排气，达到避免气体破坏容器完整性的目的。
结束语
高整体容器包装技术在国内外相关核电站已被成功工程应用，特别是在国外已被使用30余年，作为一项比较成熟的技术，国内近期也对高整体容器发布了国家标准，将有力的促进该技术在国内的应用推广。八二一厂核设施及放射性废物尽快完成退役治理是确保国土环境安全的一项重要工作，在现有废树脂水泥固化处理线未能得到技术突破的情况下，应及时寻求其他技术路线，在比较现主流的多种处理技术的优劣性并结合八二一厂实际情况下，高整体容器包装处理技术在八二一厂进行工程应用是具有可行性和优越性的。
参考文献：
[1]《放射性废树脂处理方法研究》方祥洪 马若霞 杨彬 任力 华伟 - 《广州化工》- 2015
[2]《三门核电站放射性固体废物管理》马鹏勋 侯明军 何李源 - 《辐射防护通讯》- 2012
[3]《高整体容器在我国放射性废物管理中的应用分析》裴勇 潘跃龙 - 《核动力工程》-2012
[4]《高密度聚乙烯高整体容器（HIC）处理技术研究》杨彬 方祥洪 马若霞 王琪赟 - 《核科学与技术》-2016
[5]《蒸汽重整处理核电厂放射性废树脂的探讨》李斗 华伟 廖能斌等 - 《广州化工》-2015
论文作者:付瀚均
论文发表刊物:《基层建设》2019年第10期
论文发表时间:2019/7/4
标签：树脂论文; 技术论文; 放射性论文; 容器论文; 废物论文; 基材论文; 二一论文; 《基层建设》2019年第10期论文;