常博文
江苏省常州市二维碳素科技股份有限公司 江苏省常州市 213000
摘要：防腐涂料是指由底漆、中漆和面漆组成的具有防腐蚀功能的涂料，依据涂料应用领域的不同，可以分为常规防腐涂料和重防腐涂料。一般常见的防腐涂料有环氧树脂涂料、醇酸树脂涂料、聚氨酯涂料、丙烯酸树脂涂料、富锌涂料等。鉴于此，本文主要分析石墨烯在防腐涂料中的研究进展及应用。
关键词：石墨烯；防腐涂料；应用
1、石墨烯简介
1.1、石墨烯的结构
石墨烯是碳原子sp2杂化形成的蜂窝状平面薄膜，是一种仅有单层原子厚度的二维材料，也被称为单原子层石墨。石墨烯是世界上已知的最坚硬且最薄的纳米材料，虽然只有1个碳原子厚度，但在外应力作用下抵抗变形能力大小的模量可达1012Pa。
1.2、石墨烯的制备方法
（1）机械剥离法
是最早被发现并用于生产石墨烯的方法，该方法对于实验设备要求极低，操作简便，效果明显，并且获得的石墨烯样品的质量很好。因此，实验室生产以及石墨烯用量偏小的公司，大多使用该方法来制备石墨烯。主要是将机械力作用在石墨表面，使其受力剥离，由原来的多层变为一层或数层。
（2）氧化还原法
是当前制备石墨烯最为流行的方法之一，也是实验室批量生产石墨烯所采用的方法。该方法以石墨或膨胀石墨为原材料，首先将石墨或膨胀石墨加入到浓硫酸中，加入强氧化剂得到蓬松的氧化石墨烯，再加入强还原剂，得到石墨烯。该法制备周期短，成本较低，设备简单，而且可以得到氧化石墨烯；但制备过程中应用强酸、强氧化物等物质，较为危险，而且得到的石墨烯有较多缺陷，如电学和力学性能不够优异。
（3）外延生长法
碳化硅外延生长法：将碳化硅置于高温高压环境中，使硅原子蒸发，将碳原子留在载体上。该方法可以制备单层大面积石墨烯，其质量十分优异。但由于制备条件严苛、成本昂贵、转移困难，导致应用受限。
金属催化外延生长法：在超高真空的条件下，将碳氢化合物加到具有催化活性的过渡金属基底表面，并通过加热使吸附在金属表面的气体催化脱氢得到石墨烯薄膜。对于碳原子来说要有较低的溶解度，这样才能通过化学腐蚀的方法使石墨烯与基底实现分离，不然不利于石墨烯的后续加工。
（4）化学气相沉积（CVD）法
利用化学气相沉积法制备石墨烯的过程为：将碳氢化合物通入处于高温中的金属基底表面，反应完成后，对其表面进行冷却，冷却过程中在其表面会形成石墨烯。最终的石墨烯产物不可避免地含有一部分金属。与金属催化外延生长法相比，该法可以在较低的温度下进行，达到降低能耗的效果，且制备的石墨烯易于分离，对于石墨烯后续的应用十分有利。虽然该方法可制备出大面积、高品质石墨烯，但其工艺复杂，成本高，且制备的石墨烯如何高效地转移仍是一个难题。
2、石墨烯防腐涂料
2.1、石墨烯防腐涂料的防腐机理
石墨烯具有超大的比表面积，分子不透过性，超高的导电性等优点，石墨烯在防腐涂料中的防腐机理可以总结为以下几点：
（1）优异的阻隔性能。分散良好的片层结构的石墨烯在涂料中层层堆叠，填充涂料中的空隙，形成“迷宫”阻隔效应，使得涂层里的气泡或者裂纹无法进一步扩展，并且延长腐蚀介质的扩散路径，降低了金属基体的腐蚀速率（图1a和b）。
（2）石墨烯与水的接触角较大，具有良好的疏水性，可以物理阻隔环境中的水分、氯离子和氧等的通过，起到防腐蚀的作用。
（3）石墨烯优良的导电性可以阻碍海水中金属阳极腐蚀反应的进行，使得电化学的腐蚀速率降低。覆盖有石墨烯防腐涂料的金属出现破损时，由于石墨烯的存在，将阳极Fe失去的电子快速传递到涂料的表面，将阴极反应转移到涂料表面发生。这样，阻隔了阴极反应生成的OH－与阳极反应生成的Fe3+生成新的物质，Fe3+不再消耗，在阳极不断积累，阳极反应的进行受到抑制，从而降低了Fe的溶解（图1c）。
图1 石墨烯防腐涂层的防腐机理示意图
2.2、石墨烯在防腐涂料中的应用进展
目前石墨烯应用于金属防护主要有两种方式，一种是石墨烯直接作用在金属基材上，防止金属基材被介质腐蚀，例如石墨烯薄膜防腐涂料；另外，是作为填料对聚合物涂层进行改性，利用物理屏障防止金属腐蚀。
（1）石墨烯薄膜防腐涂料
化学气相沉积法（CVD）已经被成功地应用于金属表面上制备单层或多层石墨烯，包括在Cu、Pt和Ir上单层生长石墨烯，在Ni和Ru上多层生长石墨烯。
Raman等利用CVD法在金属铜表面制备石墨烯薄膜，电化学测试在氯化钠NaCl溶液中Cu表面覆盖石墨烯涂层前后的腐蚀行为得出，石墨烯薄膜能有效降低了铜的腐蚀，电化学腐蚀的阴极和阳极电流均减小了1~2个数量级。
Prasai等采用CVD法分别在铜、镍表面制备多层石墨烯薄膜，循环伏安法测量表明石墨烯薄膜可以有效地抑制金属氧化和氧还原。通过电化学方法研究了Cu、Ni2种金属覆盖石墨烯薄膜前后的防腐蚀能力，研究发现石墨烯薄膜可以使Cu和Ni的腐蚀速率分别降低7倍和20倍。
Mi?kovi?-Stankovi?等利用CVD法，以铜作为衬底，制备石墨烯薄膜，通过铜蚀刻将铜衬底上的石墨烯薄膜转移到铝箔表面，得到的铝石墨烯薄膜也具有较好的防腐蚀作用，实验结果表明，转移过来的石墨烯涂层与铝表面的氧化铝涂层表现出相似的电化学性能，并且石墨烯对Cu表面的保护性能优于对铝的保护性能。同时此转移技术弥补了有些金属无法采用CAD技术沉积石墨烯的不足。
（2）石墨烯复合防腐涂料
石墨烯也可以与聚合物材料复合使用，制备石墨烯复合防腐涂料。石墨烯的加入可以改变树脂的组装结构，提高有序度，同时纳米级的石墨烯可以减少涂层结构缺陷，提高涂层的防渗透性。常用于防腐涂层的聚合物有：环氧树脂（EP）、聚氨酯、聚苯胺等，聚合方法有溶液共混法、熔融共混法以及原位聚合法等。
（1）石墨烯/环氧树脂（EP）防腐涂料环氧树脂具有成本低、耐腐蚀性能好、热稳定性强、力学性能好等优点被广泛用于防腐涂料领域。
（2）石墨烯/聚苯胺防腐涂料Sheng等[28]利用对苯二胺对氧化石墨稀进行共价改性和还原制得端氨基氧化石墨稀（PGO），随后在PGO表面原位聚合包裹上聚苯胺（PANI），制备出PGO/PANI纳米复合材料，对苯二胺的存在增加了石墨烯在酸性条件下的分散性以及与聚合物的兼容性；将制得的PGO/PANI纳米复合材料与聚苯乙烯（PS）混合用于防腐涂料。
（3）石墨烯富锌漆防腐涂料环氧富锌防腐涂料广泛应用于现代防腐工程中，通过添加锌粉而使涂料具有屏蔽和电化学双重保护性能。
3、石墨烯防腐涂料的实际应用
随着中国GDP的迅速增长，对工业涂料（如防腐涂料、导电涂料等）的需求呈现逐年迅速增长的态势。在2005—2014年期间，中国涂料总产量
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论文作者:常博文
论文发表刊物:《建筑细部》2019年第13期
论文发表时间:2019/12/5
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