董华[1]2003年在《锂离子电池正极材料和正、负极固体电解质中间相的谱学研究》文中提出在锂离子电池首次充、放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的性质，是电子的绝缘体却是Li＋的良导体,被称作固体电解质中间相（简称SEI膜）。SEI膜的形成对电极材料的性能有着至关重要的影响。一方面，SEI膜的形成消耗了部分Li+,使首次放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。本论文研究了表面改性对正极材料的影响及正、负极的SEI膜，主要内容为：1.用化学沉积法将银沉积在锂离子电池正极材料LiCoO_2的颗粒表面。通过比较电解液浸泡表面包覆银岛膜前后LiCoO_2粉末的Raman光谱，证明了在LiCoO_2表面沉积银岛膜的确具有表面增强拉曼散射（SERS）效应。同时对在沉积了银岛膜的LiCoO_2表面上SEI膜的Raman光谱进行了分析，指认出SEI膜的成分有Li2CO3、LiOH·H2O、LiF、ROCO3Li、COC基团和LiO2Li等，而且它们的振动信号确实得到了增强。2.将表面包覆Al2O3的纳米LiCoO_2和表面未经包覆的纳米LiCoO_2分别浸泡在电解质溶剂1M EC/DMC中相当长一段时间后，利用电感耦合等离子发射光谱（ICP）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱及电化学性能测试对其进行分析研究。发现电解质浸泡对表面包覆Al2O3的纳米LiCoO_2和表面未包覆的纳米LiCoO_2的结构和电化学性能有很大影响，Li+可以从纳米尺寸的LiCoO_2中溶出，导致了LiCoO_2的有效容量降低，证明了电解质溶剂的选择非常重要。3.用化学沉积法将银沉积在锂离子电池负极材料硬碳球（HCS）颗粒表面，通过比较电解液浸泡表面包覆银岛膜前后HCS的拉曼光谱，证明了在HCS表面沉积银岛膜的确具有表面增强拉曼散射（SERS）效应。同时将表面包覆了银岛膜的HCS做成电极片装入实验电池，对充、放电到不同电压时形成的SEI膜进行了红外<WP=3>和拉曼光谱测试并进行了初步的研究。发现SEI膜物种成分及各组分的含量与充、放电到不同的电位有关，是个动态过程。综上所述，我们将化学沉积银镜法制作SERS活性衬底从常用的玻璃或硅基等光滑表面扩展到实用的锂离子电池粉末电极材料，拓展了SERS的应用范围。利用SERS效应研究锂离子电池正、负极材料表面SEI膜的性质，为拉曼光谱对电极材料的SEI膜进行原位研究奠定了基础，这对今后研究SEI膜形成的机制有很大帮助，而且也证明了SERS可以作为一种合适的探测手段来研究锂离子电池中的界面问题。
符娟[2]2009年在《锂离子电池正极材料和电极表面固体电解质中间相的研究》文中提出在锂离子电池首次充、放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层,这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的性质,是电子的绝缘体却是离子的良导体,被称作固体电解质中间相(简称SEI膜)。SEI膜的物理和化学性质在很大程度上影响了锂离子电池的充放电效率、循环性、功率特性、储存寿命以及安全性等电化学性能,因此SEI膜研究在锂离子电池中具有重要的意义。但是对于有无机物、有机物与聚合物共同组成的SEI膜的化学成份的准确分析,在实验上仍然具有挑战性。并且SEI膜很薄,一般只有几个纳米厚,因此对其研究还需采用一些灵敏度较高的表面分析方法,比如FT-IR、TEM、AFM、XPS等。但是以上方法中成分分析不足以区分所有物种,结构分析不能提供吸附态的信息。而表面增强拉曼光谱不但具有很高的检测灵敏度,而且可以提供有关SEI膜的组分、结构和表面吸附态的信息,是一种具有新意的检测方法。锂离子电池的正极材料影响着电池的各项性能指标。因此,对正极材料的研究和开发已成为人们关注的研究重心。LiCoO_2具有能量密度高、循环性能优异、放电电压高、放电平稳、循环寿命长、热稳定性好和初次循环不可逆容量小等优点,也是迄今研究得较深入和得到最大规模商品化生产的正极材料。因此研究LiCoO_2材料及其表面的SEI膜对锂离子电池的稳定性和循环寿命具有十分重要的意义。近年来,过渡金属化合物因为具有较高的储锂容量而成为锂离子电池负极材料的研究热点。其中,Cr_2O_3具有相对较低的热力学平衡电位、较低的价格和较高的密度,而且没有毒性,因此作为锂离子电池负极材料,具有一定的竞争力。研究发现,嵌锂后的Cr_2O_3表面生长了较厚的SEI膜层,且在脱锂的过程中发生部分分解,显着影响了Cr_2O_3的电化学性能。因此,对Cr_2O_3表面SEI膜的深入研究对于理解材料的表面行为,改进材料性能是非常重要的。本论文主要进行了以下几个方面的工作:1.用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和正常拉曼光谱等手段研究了LiCoO_2的相结构和拉曼位移随晶粒尺寸的变化,以及LiCoO_2在电池充放电过程中的结构变化。2.首先对装锂离子电池和制作样品过程中所用到的材料进行正常拉曼测量。再用化学还原法在商品Cr_2O_3粉末样品上沉积单质银,作为SERS活性衬底。通过对其第一周充放电曲线的分析,选择不同充放电状态对Cr_2O_3电极表面的SEI膜进行研究。交流阻抗和循环伏安测试表明SEI膜在第一周充放电过程中就形成了。包覆银岛膜后Cr_2O_3表面SEI膜的非原位和原位增强拉曼光谱研究表明:放电到低电位时的拉曼谱峰比高电位时丰富得多,并且相对强度也较大,说明低电位时SEI膜较厚且成分复杂。随着第一周放电和充电过程的进行,Cr_2O_3表面形成随电压动态演化的SEI膜。非原位SERS研究中,第一周充放电过程中仅观察到6种产物的存在,而原位SERS则检测到11种可能锂盐,并且这11种物种包括非原位观察到的6种物种。这些物种不包括被观察到的早有报道的碳酸锂(Li_2CO_3)和氢氧化锂(LiOH·H_2O)。非原位测量中观察到锂盐种类较少是由于在电极片制样过程中一部分物种溶解在溶剂中。相比较而言,原位研究给出了更为真实、准确的结果。这也证实了在SEI膜的研究中,原位SERS方法确实是一种非常有价值的探测手段。3.用化学还原法在商品LiCoO_2粉末上沉积纳米金颗粒,作为SERS活性衬底。通过对其第一周充放电曲线的分析,选择了不同充放电状态对LiCoO_2电极表面的SEI膜进行研究。交流阻抗和循环伏安测试表明SEI膜在第一周充放电过程中就形成了。包金后LiCoO_2表面SEI膜的非原位增强拉曼光谱研究表明:充电到高电位时的拉曼谱峰比低电位时丰富得多,并且相对强度也较大,说明高电位时SEI膜较厚且成分复杂。随着第一周充电和放电过程的进行,LiCoO_2表面形成随电压动态演化的SEI膜。用固体粉末衍射仪对充放电后的LiCoO_2极片进行了研究。
李永合[3]2017年在《几种锂离子电池负极材料储锂机制与力学行为的原位透射电子显微学研究》文中进行了进一步梳理现阶段,若要进一步实现商业化锂离子电池满足电动汽车或其他智能系统的最高要求,继续提高现有锂离子电池体系的能量和功率密度迫在眉睫。而目前影响高能量负极材料的因素主要是电化学-力学耦合行为共同作用,高浓度锂离子的嵌入和脱出会导致电极弹塑性转变,空洞产生,腐蚀断裂等力学行为;反之,应力也会调控电极内离子传输,电荷转移,界面反应,相变的热力学和动力学等电化学行为。如此长时间电荷转移和离子嵌脱诱发的电化学-力学耦合机制会进一步影响整个电池系统的性能。鉴于此,原位、实时、动态观察和揭示典型高容量负极材料在服役条件下的电化学-力学耦合行为内在机制对负极材料宏观性能体现至关重要。在本论文中,我们利用原位透射电镜-扫描隧道(TEM-STM)手段,实时、动态、系统的研究了几种不同类型高容量负极材料,如氧化物(MoO_3,Co_3O_4),层状硫系过渡金属化合物(MoS_2),以及单质类Se电极材料在离子嵌脱下的结构演化过程与力学行为变化,并结合相应的理论模拟,提出相应的嵌脱锂机制。具体研究和成果如下:1.金属氧化物负极往往具有很高的理论容量。我们将高理论容量氧化物α-MoO_3和Co_3O_4作为研究对象,1)发现其共性的嵌脱锂行为机制:即在首次锂离子嵌入脱出过程中都发生了结构不可逆现象,这是导致这类氧化物体系库伦效率偏低的主要原因之一。2)首次实时观察到α-MoO_3负极的两步嵌锂机制:体积膨胀小且反应快速的插层反应和体积膨胀大且反应慢的转化反应。原位实验表明局部应变已达到11%,仍然保持良好的塑性行为;对于Co_3O_4来说,发现在高偏压下,脱锂过程存在结构不完全转变及晶粒聚集长大诱发的结构坍塌。原位实验揭示的嵌脱锂机制对关联金属氧化物负极电池性能和微结构演化关系提供直接证据,也为进一步优化和设计高容量氧化物负极提供基础指导意义。2.以MoS_2为代表的二维层状硫系化合物的储能研究方兴未艾。以深刻理解MoS_2储锂机制为目标,通过原位TEM观察并揭示了锂离子沿着MoS_2纳米片[001]层状方向嵌入诱导的转化反应过程。发现了其锂离子沿着基准面层层剥离的转化反应机制,最终形成Mo和Li_2S混合相产物。第一性原理模拟证实Li_2S在表面上形成反萤石结构时的能量释放是MoS_2在[001]方向上发生层层转化反应的热力学驱动力。另外,反应界面处形成Mo和Li_2S存在大量的自由电子,这为层层锂化剥离反应的进行提供动力学优势。基于该表面反应的层层转化反应机制,我们设计一种多级结构的Graphene均匀负载MoS_2纳米管负极材料,该结构展现出优异的倍率和循环性能。这些研究发现对于通过表界面工程设计高性能转化型MoS_2负极提供指导,合成的石墨烯一维中空结构也可进一步推广到其他优化型石墨烯基硫系化合物复合电极材料中。3.Li-Se电池,作为Li-S电池的衍生体系,因其具有与之相当的能量密度和更优异的倍率性能而被广泛研究。在此,我们以Se@Carbon纳米线电极材料为研究对象,结合原位TEM观察系统探究了其锂离子传输,结构转变及力学演化的过程。我们发现了碳层和Se界面处“跳跃相转变”独特的锂化反应过程的存在,这种界面“跳跃相转变”锂化机制证明了界面是锂离子传输的优先通道。嵌脱锂实验表明结构的反应完全可逆性,另外,通过研究包覆在纳米线的碳壳层(~8.5 nm)断裂与纳米线直径(核)厚度的关系,统计出纳米线(核)直径阈值区域分布(115-120 nm)。上述结果提出一种全新的离子界面传输嵌锂行为,丰富了核壳结构体系电极的电化学反应机制。
平平[4]2014年在《锂离子电池热失控与火灾危险性分析及高安全性电池体系研究》文中研究指明由于锂离子电池具有高电压、高比能量、长循环寿命、对环境无污染等卓越性能,它已在消费电子领域成为主导电源产品,受到光伏储能、核电储能、风力储能、(混合)电动汽车、飞机等产业的广泛关注,并已在上述产业中获得了一定应用。然而,锂离子电池热失控引发的火灾爆炸事故屡见报道,安全性问题成为阻碍锂离子电池在储能、动力电源产业大规模商业化应用的主要原因之一。因此,开展锂离子电池热失控与火灾危险性分析及高安全性电池体系研究,不仅可以深化对锂离子电池发生热失控、火灾根源的认识,掌握诱发锂离子电池不安全的主要原因,还可以定量明确锂离子电池发生热失控、火灾等特殊现象的行为表现及具体危害,进而在明确危险的基础上,研发高安全性电池体系,有利于提高电池的安全性,降低锂离子电池发生安全事故的可能性,保护使用锂离子电池的消费者人身和财产安全,为实现大型锂离子电池的产业化应用提供理论依据和技术支撑。本文的具体工作主要包括：研究了基于不同锂盐电解液的热危险性,在热、动力学分析结果的基础上,对基于不同锂盐的电解液进行了热危险性分析比较。认为电解液的热危险性受到所用锂盐的重要影响,而且电解液的热危险性并未与相应锂盐的稳定性一致。认为在所测试体系中,基于双乙二酸硼酸锂的电解液热稳定性最高。提出了电池材料体系热分析结果的去卷积分析方法,在电解液-单电极体系热失控行为分析结果的基础上,探讨了不同条件下全电池体系的热失控行为。得到了全电池热失控行为的具体阶段,并对每个阶段进行了热、动力学分析,发现电解液含量与体系的热反应活性正相关,固体电解质界面膜(SEI)热分解是全电池体系最早开始的放热过程,正极物质相关的热分解对全电池产热贡献最大,而由隔膜熔化引起的正、负极短路会产生大量焦耳热,增加体系的热失控危险性。建立了大型高能量锂离子电池全尺寸火灾行为测试平台,首次对50AhLiFePO4石墨电池的火灾行为及危险性进行了了系统分析。发现了锂离子电池火灾多次射流火喷发的特殊现象,基于电极物质释放氧气的消耗产热、电极物质短路产生的焦耳热对电池的总产热进行了修正,得到100、50、0%SOC(荷电状态)电池的产热分别为18195.07.10368.98.4639.65kJ.HRR峰值分别是49.35、30.05、12.85kW,质量损失分别是405.78.342.12.294.69g。SOC越高,电池火灾过程中的产热、HRR峰值、质量损失越大。与全电池热分析数据结合分析,可以看出,外部热辐射引发电池内部链式热反应后,隔膜熔化引起短路产生的焦耳热直接诱发了射流火喷发。火焰温度与SOC关系不大,即便在全放电状态下,电池的火焰温度依然很高。100、50、0%SOC电池的最高火焰温度分别是1500、1020、1091℃。分析了双乙二酸硼酸锂(LiBOB)/γ-丁内酯(GBL)电解液的安全性及电化学特性,引入亚硫酸酯,提出了基于LiBOB/GBL+亚硫酸二甲酯(DMS)的高安全性电解液。基于电化学分析方法,探讨了双乙二酸硼酸锂/γ-丁内酯电解液易于分解、造成电池不可逆容量损失的原因,分析了亚硫酸酯克服以上问题的有效性,对双乙二酸硼酸锂/γ-丁内酯+亚硫酸二甲酯电解液优异的电化学稳定性、高安全性进行了分析表征。研究了高含量磷酸叁苯酯(TPP)电解液与正、负极物质的相容性,引入小药量碳酸亚乙烯酯(VC)对电池性能进行改善，提出了基于镍钴铝酸鲤(NCA)、高含量TPP电解液、中间相碳微球(MCMB)的高安全电池体系。通过电化学分析发现,当TPP浓度高于锂盐浓度时,TPP与Li+的配位结合可能会影响Li+的解离,电池阻抗增加,电压极化增大。通过储存耗锂实验发现TPP在高温下降低了负极的耗锂,形成了更稳定,但是阻抗较高的SEI。引入2%VC后,研究发现电池的电化学性能得到改善。与基准电池体系相比,TPP电解液与正、负极共存的电池体系热稳定性更高,电池体系的安全性得到显着提升。
史晓媛[5]2018年在《高性能储能新体系双离子电池电极材料制备及其储能机理的研究》文中研究说明随着便携式移动电子设备和电动汽车的快速发展,高性能储能器件的重要性日益凸显。电池体系能量密度较高,但是其功率密度不理想;超级电容器体系功率密度非常高,但是受限于有限电极比表面积所以能量密度较低。如何实现储能体系兼具高能量密度、高功率密度和高稳定性一直是电化学储能和材料领域关注的热点、难点。解决这一问题必须跳出传统储能模式,从储能体系上创新,而利用插层储能机制的双离子电池就是一种对储能体系进行的新的尝试和突破,也是实现“叁高”兼容的新思路。基于上述研究背景,本文立足于新型储能体系—双离子电池的构筑、插层储能电极材料的制备与表征,解决电极与电解质离子匹配的问题,深入探究插层材料与电解质离子之间的相互作用以及插层储能机制。本文的主要内容和结论如下:1.创新性地构筑了兼具高能量、高功率密度的双离子电池,这种电池分别以石墨和石墨烯为正、负极,[EMIm]~+PF_6~-离子液体为电解质。PF_6~-与石墨正极发生插层反应,提供了超高的反应电位(5V以上),石墨烯负极与电解质阳离子发生快速吸脱附反应,增加了器件的功率密度。通过准原位XRD测试,表明PF_6~-嵌入/脱出过程石墨层间距周期性地变化,结合电化学表征证明了该插层反应按照“stage”机制进行。以通过化学法制备的还原氧化石墨烯作为负极,与EMIm~+作用体现出双电层反应的特征。所制备的新型石墨烯/石墨双离子电池器件具备优良的电化学性能,功率密度达到1333 W/kg,可与超级电容器媲美;同时获得70 Wh/kg的能量密度,超过铅酸电池。这种新型双离子电池正负极均采用碳材料,原料安全环保、成本低廉、且易于回收再利用,具有广阔的应用前景。2.采用电化学沉积和高温煅烧相结合的原位合成方法,制备了Co_3O_4/碳纤维纸(CFP)一体化电极,并将其作为双离子电池的负极,与LiPF_6电解质中的Li~+进行反应。纳米花瓣状活性材料Co_3O_4与集流体CFP之间存在化学键和,避免使用导电剂和粘结剂等添加剂。所制备活性材料的结构保证了活性材料与电解质的充分接触和利用率。通过SEM观察到Co_3O_4纳米花瓣之间存在大量孔隙,为反复充放电过程中活性物质体积变化提供了缓冲空间。Co_3O_4/CFP电极循环40圈后,容量保持率可达到初始容量的90%,稳定性得到提高。该电极制备方法可控性强、工艺简单而且可精细地调控活性物质的形貌。正极材料选用CFP,而CFP具有多功能性,不仅通过其层状结构与PF_6~-进行插层反应,还具有优良的导电性从而提高电子传输速率,提高电极倍率性。CFP中高度石墨化的有序结构与非晶结构相混合,有效地缓冲了由离子嵌脱导致的体积膨胀问题,经1000圈循环,容量仍能保持初始容量的90%。利用电子能量损失谱和拉曼光谱对CFP电极进行测试,证明充放电前后石墨有序结构保持稳定。将两电极进行匹配组装成电压为3 V的双离子电池,能量密度可达72Wh/kg。这种多功能、一体化电极材料的设计思路和制备方式对工业化生产具有启发意义。3.钛酸锂(LTO)作为电极材料有诸多优点,具有稳定的充放电平台、充放电过程中材料结构稳定、不生成固体电解质界面(SEI)膜和锂枝晶等特点。但是由于其1.55 V的反应电位,组成的锂离子电池器件的电压和能量密度较低,故LTO的实际应用受限。然而在双离子电池中,由于正极反应具有5 V的高电位,与LTO负极匹配可有效地提高电池电压。因此,我们将LTO与具有高反应电位的石墨正极匹配成双离子电池,输出电压可到达3.5V。LTO/石墨双离子电池能量密度为109 Wh/kg时,功率密度为35 W/kg;能量密度为11 Wh/kg时,功率密度为2933 W/kg。这种新型双离子电池与以LTO为负极、磷酸铁锂(LFP)为正极的锂离子电池在Ragone曲线上的位置进行比较,能量功率性能得到了整体性的提高。同时,我们利用第一性原理对LTO/石墨双离子电池的充放电过程进行了模拟计算,表明其优异的功率特性是因为PF_6~-在石墨材料中扩散克服的势垒较低,离子可以在电极中进行快速的迁移。LTO/石墨双离子电池在循环50圈后,容量保持率为98%,循环性能十分稳定。双离子电池的构型克服了LTO作为负极反应电位高的缺点,并充分利用LTO的优势,使双离子电池的性能得到整体性的提升。4.提高插层材料与离子尺寸的匹配程度是提高双离子电池整体性能的根本。由于二维过度金属碳化物MXene的层间距可调控,因此我们以MXene为双离子电池的电极材料,系统地研究了插层材料的结构与电解质离子的相互作用对材料整体性能的影响。我们采用刻蚀法选择性地将Ti_3AlC_2的Al元素刻蚀掉从而形成Ti_3C_2T_x。通过XRD、SEM、HR-TEM和XPS等手段对所制备的材料进行了系统的表征。Ti_3C_2T_x作为电极材料,具有与Nb_2O_5类似的插层电容行为,与锂离子反应的容量达到200mAh/g(电流密度100 mA/g)。Ti_3C_2T_x与离子液体阳离子[BMIm]~+反应表现出了电容特性,容量为25 F/g(电流密度500 mA/g)。通过对不同充放电状态下的Ti_3C_2T_x进行准原位XRD测试发现,随着电位负向移动(002)晶面层间距略微增大(0.18?),反之层间距则减小。以循环伏安为基础,对其反应动力学特征进行了探究,发现离子嵌入过程的反应速率快,以我们制备的MXene作为电极的储能器件可实现快速充电。
余红静[6]2009年在《锂离子电池SEI膜组分拉曼光谱的密度泛函理论及正极材料的实验研究》文中研究表明锂离子电池作为当代化学电池最先进技术的代表之一,具有能量密度大、使用寿命长和无污染等优点,其应用也越来越广泛。锂离子电池电极材料表面固体电解质中间相(Solid Electrolyte Interphase,也叫做SEI膜)的物理和化学性质在很大程度上影响了锂离子电池的充电效率、循环性、功率特性、储存寿命以及安全性等电化学性能,因此SEI膜的研究在锂离子电池中具有重要的意义。前人对SEI膜组分和结构研究的实验手段主要有:FT-IR、HRTEM、XPS和TPD-GC/MS等,这些技术能提供非原位(ex-situ)的信息。尽管FT-IR技术能够对金属锂表面和非活性的电极(Pt,Au,Ni等)进行原位(in-situ)研究,但由于必须采用反射方式,当样品反射面为粗糙电极时,大大减弱了收集到的反射信号等原因而受到诸多的限制。以上对成分分析的红外光谱和能谱不足以区分所有物种的结构又不能提供吸附态的信息。因此,对锂离子电池固体电解质膜的研究还需要开发出新的实验手段。表面增强拉曼散射(SERS)可以向我们提供SEI膜的结构、表面吸附物种和吸附态的信息,这将为改善锂离子电池的性能提供新的依据。作为一种原位研究方法,拉曼光谱是探测相变和表征样品成分的有效手段,已应用于一些锂离子电池电极材料(如石墨、Li_xV_2O_5、LiMn_2O_4等)随着锂离子的嵌入和脱嵌其晶格的演化过程。本小组已经首次用SERS的方法在银电极表面成功得到了SEI膜高质量的表面增强拉曼光谱,并对某些锂离子电池负极和正极材料的SEI膜成分进行了表征:碳酸锂(Li_2CO_3)、氢氧化锂(LiOH·H_2O)和氟化锂(LiF)是其中经常出现的稳定成分,其他不稳定的成分还有锂盐,烷基锂(RLi)、烷氧基锂(ROLi)和烷基脂锂(ROCO_2Li),我们的研究还进一步指出了其中R的具体形式。我们研究组还在用SERS方法研究SEI膜成分在不同充放电状态下的变化规律方面取得了一些研究成果。本论文的研究内容主要有以下叁个方面:1.用拉曼光谱方法研究锂离子电池电极材料表面SEI膜的组分及特性,就需要对拉曼光谱有一定的认识。因此本论文首先采用拉曼光谱原位研究了锂离子电池正极材料尖晶石LiMn_2O_4在拉曼光谱测量过程中随着激光功率逐渐增大而引发样品局域温度升高带来的结构变化。2.甲醇锂和乙醇锂作为锂离子电池常用溶剂碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的还原产物,是锂离子电池SEI膜物种可能成分中最简单的两种分子。前人研究证明在烷氧基锂(ROLi)中锂原子直接和氧原子相连而形成O-Li健,我们依此构造出甲醇锂和乙醇锂的分子构型。本文用密度泛函理论(DFT)计算出甲醇锂和乙醇锂的振动频率,对计算所得的振动频率进行了简正坐标分析,从而根据各频率的势能分布进行了归属指认,并对拉曼振动模式进行了讨论。3.大量文献表明:SEI膜的主要组分除了Li_2CO_3、LiOH·H_2O和LiF外,还有多种RLi、ROLi和ROCO_2Li等不稳定化合物存在。由于锂盐组分复杂且不稳定,难以从实验结果中直接确认R的具体形式。通过文献调研,分析出锂离子电池在EC-DMC-DEC/LiPF_6溶液体系下SEI膜可能存在11种不稳定化合物,选择出能量最低值的分子构型,并用量子化学方法计算出它们的理论拉曼光谱并进行指认。
郑玥雷[7]2014年在《锂二次电池无机固体电解质的制备及性能研究》文中研究说明传统锂二次电池包含有机电解液，在非常规环境下可能产生漏液、易燃、易爆等安全隐患。相比较而言，全固态锂电池中不含有任何液态电解质，这对解决传统液态锂电池存在的安全问题具有重要意义。此外，全固态锂电池还具有高比能量、长循环寿命、自放电低，可设计性强等优点，目前已被广泛应用于微电子系统和便携式电子设备等领域。发展全固态锂电池技术的关键在于研制出高性能的固体电解质材料，一般来说，这种固体电解质要求具有高的离子电导率和可忽略的电子电导率、宽的电化学稳定窗口、良好的热稳定性和化学稳定性以及良好的与电极匹配的兼容性。近年来，人们在固体电解质方面做了大量的研究工作，但结果发现绝大多数的固体电解质对高离子电导率和宽电化学稳定窗口的性能很难兼得，这极大地限制了它们在电池中的实际应用。因此，开发出新型高性能的固体电解质材料体系是目前固态锂电池研究的一个重点和热点课题。本论文开发制备了氮氧化物和硫氧化物两种新型无机固体锂离子传导化合物，研究了它们的结构、组成及其它物化特性，探索了锂离子传导特性及其本体结构与电化学性能之间的相互联系。研究新材料，探索新机制，开发新体系，拓展固体电解质的发展方向，从而为进一步发展全固态锂电池奠定技术基础。本论文围绕开发新型全固态锂离子传导电解质进行了系统的研究工作，主要取得了以下阶段性成果和进展：(1)采用反应磁控溅射技术制备出新型Li–B–P–O–N薄膜电解质。以无定型结构的Li–B–P–O化合物为靶材，通过射频磁控溅射法在高纯氮气中制备了新型Li–B–P–O–N薄膜，通过改变沉积温度制备出一系列的薄膜，研究发现氮参杂取代了部分氧原子，降低了反应活化能，形成了更丰富的交联网络结构，促进了锂离子的传导；高温沉积提高了薄膜的结晶度，形成了玻璃-陶瓷的混合结构，同样有利于锂离子的传导。该类薄膜电解质具有较高的室温离子电导率(3.5×10-6S/cm)和良好的电化学稳定性，在空气中很稳定，可作为全固态薄膜锂电池用新一代电解质材料。(2)采用固相反应制备出新型Li–Ti–P–S–O系晶态电解质。将反应混合物通过冷压技术压制成薄片，在颗粒间隙存在微量空气的条件下进行固相反应得到终产物。谱学分析结果表明Li–Ti–P–S–O系晶态电解质具有硫氧混合的微观网络结构，这种交联程度更加复杂的结构能够阻止硫元素与空气中的氧气、水分发生反应，从而提高固体电解质的化学稳定性。Li–Ti–P–S–O系晶态电解质的室温离子电导率约为10-7～10-8S/cm，与空气接触后其电化学性能变化不大，具有用作锂离子电池电解质的潜力。但是当样品中的钛元素含量过大时，体系的导电方式以电子导电为主，此时样品更适合用作电极材料。(3)采用机械球磨法制备出新型Li–Ti–P–S–O系玻璃态电解质。在球磨过程中反应混合物与微量的氧气反应形成了硫氧混合的网络结构。玻璃态Li–Ti–P–S–O固体电解质因具有无定形结构而使导电性各向同性，其内部高度无序的网络结构更适合锂离子的迁移；另外，电解质颗粒在微观形貌上具有一定的完整性，这使得玻璃态电解质具有比晶体型电解质材料更高的室温离子电导率(9.8×10-6S/cm)，能够用于锂离子电池。(4)采用机械球磨-固相反应两步法制备出新型Li–Ti–P–S–O系玻璃-陶瓷电解质。分析表明两步法制备的Li–Ti–P–S–O系电解质具有玻璃-陶瓷的混合结构，这种结构使其具有该体系中目前已知最高的室温离子电导率(4.16×10-5S/cm)，高于玻璃态电解质一个数量级，高于晶体型电解质二至叁个数量级。本工作成功实现了第四副族元素对硫化物电解质的掺杂以及硫氧复合网络结构的形成，进一步拓展了无机固体电解质新体系，在锂离子电池无机固体电解质领域具有一定的有发展潜力。
郝艳静[8]2006年在《锂离子电池负极材料Li_4Ti_5O_（12）的制备、改性及电化学性能研究》文中研究说明目前锂离子电池广泛采用的石墨类碳负极材料不可逆容量损失较大,而且存在安全性问题。Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料时不存在上述问题,并且在充放电时结构几乎不发生变化被称为“零应变”材料,具有非常优越的循环性能,因而引起很多科研工作者的兴趣。粒度和形貌等对材料的电化学性能有较大影响,深入系统地研究其相互关系具有重要意义。为此,本论文在尖晶石Li4Ti5O12负极材料的各种合成方法、合成机理方面进行了较多研究。针对钛盐水解速度快且难控制的特点,本论文采用了多种络合剂通过络合离解与水解的调控开展工作并对其机理进行研究。为在Li_4Ti_5O_(12)工作基础上探寻具有更高比容量及较低平台电压的新型锂离子电池用负极材料,本论文还在掺杂固溶体Li_4Ti_(5-x)M_xO_(12)(M=Cr、Mn、Ni、Co)及Li_4Ti_5O_(12)/ SnO_2复合材料的制备及电化学性能研究等方面做了很多有益的探索性研究。第一章综述了锂离子电池负极材料的研究进展和尖晶石Li_4Ti_5O_(12)负极材料的研究现状,提出了本论文的选题意义以及需要解决的相关科学问题。第二章利用自制高活性锐钛矿型TiO2为钛源,以低熔点醋酸锂为锂源兼燃烧剂,采用熔融浸渍法成功地在较低温度下合成单相尖晶石Li_4Ti_5O_(12)。研究了烧结温度对产物电化学性能的影响,并从动力学角度研究了反应过程。研究结果表明,反应时LiAc·2H_2O熔融提供Li+离子扩散的液相环境,致使由扩散控制的反应更易进行。本章的研究结果为其他无机材料的制备提供了思路参考。
陈重学[9]2012年在《基于多电子反应的储锂电极材料》文中研究指明化学电源是当前若干重大新能源技术发展的关键环节。作为先进二次电池的代表，锂离子电池是目前能量密度最高的电化学储能体系，被视为未来电动汽车、储能电站等应用的理想选择。然而，由于受到传统嵌入反应材料的理论容量和结构稳定性的限制，大幅提高锂离子电池体系的能量密度十分困难。因此，寻找新结构材料、探索新的储锂机制以突破嵌入反应的容量限制，无疑是当前锂离子电池研究的最重要课题。合金化反应和转换反应作为两种新型储锂机制，不受主体材料结构框架的限制，其储锂反应仅要求主体晶格的活性成分发生价态变化或结构发生可逆转换。因此，利用这类新的反应机制可以实现多电子转移反应，释放出数倍于传统嵌入反应的高容量。本论文旨在探索基于多电子反应的正负极材料体系，构建有利于合金化反应、转换反应和特殊嵌入反应可逆进行的新型复合材料结构，实现锂离子电池正负材料的高比容量，促进高比能锂二次电池的发展。主要研究内容和结果如下：1、针对基于合金化储锂的金属或非金属负极循环性能不理想的问题，本工作提出了一种制备多层核-壳结构复合物负极的新方法，所获得核-壳结构材料最大限度地避免了材料的粉化或团聚，保证材料的导电接触。实验采用机械球磨法制备了内层为惰性基质（SiC、WC、TiN）、中间层为活性负极（Sn、Si、Al、Sb）、外层为石墨的类叁明治夹层结构的复合物材料，考察了这些复合物负极的电化学性能。实验结果表明，内层惰性基质和外层石墨的协同作用能有效缓冲活性负极在嵌锂过程中的体积膨胀，保证活性颗粒之间良好的电接触，维持复合物结构的稳定，从而极大地改善了活性单质负极的电化学性能。其中SiC-Sn-C复合物电极的最高储锂容量达671mAh g-1，300周循环后，每周的容量衰减率仅为0.066%，表现出的优异的电化学性能。在此基础上，本工作还探索了这种类叁明治夹层结构形成的机制及这种结构与复合物电极电化学行为之间的关系。2、针对金属Sn和Al两种负极材料储锂性能不佳的问题，构建了惰性/活性/碳叁元化合物体系。实验采用简单可控、成本低廉，易于规模化的一步球磨法制备了Co-Sn-C和Fe-Al-C两种叁元化合物，考察了这两种化合物负极的电化学性能。实验结果表明，与惰性金属形成合金能有效缓解金属Sn和Al在充放电过程中的体积变化，改善其储锂性能。其中，Fe-Al-C叁元化合物负极材料相比单质Al负极明显地提高了活性Al的储锂利用率，并具备一定的循环性能。3、针对转换反应过程中动力学限制问题，构建了适合转化反应的纳米活性反应微区，实现难转换材料的可逆反应。实验通过球磨法和液相浸渍法分别制备了SnO2-SiC/C和MnO-Li2CO3/C两种复合物材料，考察了这两种复合物分别作为锂离子电池转换反应负极和正极材料时的电化学行为。实验结果表明，以高比表面的基质为载体（如SiC和MC-1），构建合适的纳米活性反应微区，保证各组分之间良好的接触，可实现可逆的电化学转换反应。其中，具有核壳结构的SnO2-SiC/C复合物负极材料能实现完全可逆的转换反应和合金化反应，总反应涉及8.4个电子的转移，释放出接近理论容量的1451mAh g-1的可逆容量，并具有非常优异的循环性能和倍率性能；而以多孔碳为载体的MnO-Li2CO3/C复合物正极可实现接近2个电子转移的可逆转换反应，放电容量达到493mAh g-1，是传统嵌入型正极材料容量的叁倍左右，并表现出较好的循环稳定性。4、尽管Li2FeSiO4是一种潜在地能够提供高比容量（330mAh g-1）的多电子（2个）嵌入反应正极材料，但鲜见高容量的稳定循环报道。实验通过模板法制备了具有大孔/中孔二级孔结构的碳包裹Li2FeSiO4（P-Li2FeSiO4@C）材料，探索了这种多孔结构的形成机制，考察了复合物正极的电化学性能。实验结果表明，孔结构提供了液相锂离子快速扩散通道，同时为电极反应提供了丰富的电化学反应界面；而碳包裹不仅提高了Li2FeSiO4的电导率，还维持了复合物结构的稳定并抑制了纳米粒子在充放电过程中的团聚。二者的协同作用极大地提高了Li2FeSiO4电极的反应动力学，促进了Fe3+向Fe4+的转化。在常温下，P-Li2FeSiO4@C正极不仅可以实现高容量（254.3mAh g-1）的稳定循环，而且倍率性能也非常优异，在40C（6000mA g-1）的放电电流密度下，还能保持有95mAh g-1的可逆容量。
李娜[10]2013年在《高功率柔性锂离子电池电极材料的制备及其性能研究》文中提出锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等突出优点,目前被广泛应用于各类便携式电子产品。随着柔性／可折迭电子器件的发展,开发具有弯折稳定性的柔性锂离子电池已成为目前储能领域研究的前沿之一。为了满足柔性电子器件待机时间长、充电时间短等特性,要求柔性储能器件具有高能量密度和功率密度(即可快速充电性能)。但目前报道的柔性锂离子电池的电化学性能,尤其是快速充放电性能,仍远远达不到传统锂离子电池的水平,很难满足实际应用的需求。锂离子电池的快速充电性能取决于锂离子和电子在电极材料表面和体相的传输速度,采用纳米材料可改善锂离子和电子在电极表面及内部的传输,减小锂离子和电子在电极内部传输的路径,对于柔性电极材料也同样适用。本论文主要通过纳米电极材料的制备、组装及提出新型电极结构设计,获得了具有高功率性能和优良弯折稳定性的柔性锂离子电池电极材料和全电池。一、柔性一体化钛酸锂电极：提出了直接利用活性物质纳米片之间相互搭接及表面氮掺杂炭包覆来制备一体化柔性钛酸锂电极的思路。该电极将炭包覆、纳米化、柔性和一体化设计很好地结合在一起,极大改善了电极的导电性和锂离子的扩散动力学,因此获得了具有快速充放电性能和良好循环稳定性的柔性电极,为柔性锂离子电池电极的设计提供了新的思路。一体化柔性钛酸锂电极通过将氮掺杂炭包覆的超薄钛酸锂纳米片进行真空抽滤制备,纳米片表面氮掺杂炭层在整个电极中可形成导电网络,加快电子传输；丰富的孔结构有利于电解液的扩散,可加速锂离子扩散到电极表面。另一方面,一体化电极设计,无粘结剂、导电剂等非活性物质,提高了活性物质利用率。与其它钛酸锂电极材料相比,一体化钛酸锂电极材料具有更优异的快速充放电性能和循环寿命,可在较短时间内(30s)完成充电。二、嵌锂各向异性二氧化钛／石墨烯柔性电极：根据锂离子在电极材料表面嵌入和体相扩散具有各向异性的特点,提出了嵌锂各向异性电极的概念。设计并制备出具有嵌锂各向异性二氧化钛／石墨烯柔性电极材料,可更充分地利用电极材料中有利于锂离子扩散的晶面来提高电极中锂离子的扩散动力学,从而获得了具有快速充放电性能和良好循环稳定性的柔性电极。嵌锂各向异性二氧化钛／石墨烯柔性电极的特点是二氧化钛(001)晶面几乎全部平行于石墨烯集流体,垂直于锂离子在电场中的扩散方向,因此该电极具有锂离子扩散各向异性,而提高了锂离子的扩散动力学过程。对嵌锂各向异性二氧化钛／石墨烯柔性电极的电化学性能研究表明,该电极具有快速充放电特性,可在几十秒内完成充放电,并具有较高的比容量。在100C倍率条件下(30s内完成充放电)可获得111mAh/g的比容量。在lOC的倍率条件下,100次循环后,比容量相对于初始比容量仅衰减2%,这些结果均远优于嵌锂各向同性二氧化钛/石墨烯柔性电极。对比实验研究表明,嵌锂各向异性电极的设计使锂离子在电场的作用下,更容易沿着[001]轴向嵌入；纳米片本身具有扩散距离短的优点,可缩短锂离子的扩散时间；直接生长在石墨烯片层上的二氧化钛纳米片有利于电子传导。叁、石墨烯基柔性锂离子全电池：提出并设计了一种柔性锂离子全电池,采用具有叁维连通网络结构的石墨烯泡沫取代了传统金属集流体,实现了集流体与活性物质一体化设计,有效降低了电极中非活性物质的比例。由于叁维石墨烯泡沫高导电性和多孔结构,为锂离子和电子提供了快速扩散通道,实现了柔性全电池在弯折状态下快速充放电。采用水热合成方法,在石墨烯泡沫表面上直接生长活性物质-磷酸亚铁锂和钛酸锂,获得了柔性磷酸亚铁锂/石墨烯泡沫和钛酸锂/石墨烯泡沫复合电极材料。将磷酸亚铁锂/石墨烯泡沫和钛酸锂/石墨烯泡沫分别作为正负极,柔性硅胶为封装体,组装了轻薄、柔性的锂离子全电池。石墨烯泡沫发挥了叁维网络结构巨大的传输电子的优势,极大地提高了电池倍率性能,柔性锂离子电池可在6分钟内实现充放电,并且达到初始比容量的90%。柔性全电池的设计具有一定普适性,可适用于其它电极材料。
参考文献：
[1]. 锂离子电池正极材料和正、负极固体电解质中间相的谱学研究[D]. 董华. 河南大学. 2003
[2]. 锂离子电池正极材料和电极表面固体电解质中间相的研究[D]. 符娟. 河南大学. 2009
[3]. 几种锂离子电池负极材料储锂机制与力学行为的原位透射电子显微学研究[D]. 李永合. 北京工业大学. 2017
[4]. 锂离子电池热失控与火灾危险性分析及高安全性电池体系研究[D]. 平平. 中国科学技术大学. 2014
[5]. 高性能储能新体系双离子电池电极材料制备及其储能机理的研究[D]. 史晓媛. 吉林大学. 2018
[6]. 锂离子电池SEI膜组分拉曼光谱的密度泛函理论及正极材料的实验研究[D]. 余红静. 河南大学. 2009
[7]. 锂二次电池无机固体电解质的制备及性能研究[D]. 郑玥雷. 北京理工大学. 2014
[8]. 锂离子电池负极材料Li_4Ti_5O_（12）的制备、改性及电化学性能研究[D]. 郝艳静. 四川大学. 2006
[9]. 基于多电子反应的储锂电极材料[D]. 陈重学. 武汉大学. 2012
[10]. 高功率柔性锂离子电池电极材料的制备及其性能研究[D]. 李娜. 中国科学技术大学. 2013
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