梁环[1]2001年在《α，β—不饱和羰基氯化锡化合物的合成、结构、性质及反应研究》文中指出由于大量的有机锡化合物具有生物活性，尤其是其配合物具有明显的抗肿瘤活性，因此近年来对有机锡化合物及其配合物的研究日益增多，但有关α，β-不饱和羰基氯化锡的研究很少。为了更好的研究有机锡化合物的生物活性，探讨构效关系，合成多种结构类型的有机锡化合物是非常必要的。为此，本文合成了一系列α，β-不饱和羰基氯化锡及其配合物。 本文研究了氯化亚锡与乙酰丙酮在乙酰氯存在条件下的反应，并首次发现了锡粉与乙酰丙酮在乙酰氯存在条件下的反应。讨论了溶剂、酰氯以及反应温度对反应的影响，结果发现以乙醚作溶剂，乙酰氯条件下，温度为20～30℃时反应可得到α，β-不饱和羰基三氯化锡和二氯化锡，并探讨反应机理；发现能发生反应的1，3-二酮中间碳上至少应有一个氢原子，对二取代1，3-二酮，反应不发生。若1，3-二酮端基空间位阻大则只与SnCl_2反应生成α，β-不饱和羰基二氯化锡。本项研究与发现为有机锡化合物的合成提供了一种新方法。 用6种1，3-二酮与氯化亚锡和乙酰氯反应合成了6种α，β-不饱和羰基三氯化锡（其中5种未见报道）；用4种1，3-二酮与锡粉和乙酰氯反应合成了4种α，β-不饱和羰基二氯化锡（均未见报道）；用5种水杨醛缩苯胺类Schiff碱和二甲亚砜与所制得的α，β-不饱和羰基三氯化锡合成了14种新α，β-不饱和羰基配合物。 以~1HNMR，IR，UV，元素分析对合成的6种α，β-不饱和羰基三氯化锡和4种α，β-不饱和羰基二氯化锡以及14种α，β-不饱和羰基三氯化锡配合物进行了表征，确定了其结构及锡原子配位数目。红外光谱数据表明：有机锡化合物中v（C=O）约为1640cm~(-1)，表明存在着分子内羰基氧对锡原子的配位，在配合物中该吸收出现在1630～1640cm~(-1)，说明分子内配位仍存在。由于配体存在较强的分子内氢键，Schiff碱配合物在3400cm~(-1)无吸收，使CH=N中的氮原子配位能力减弱，相应的酚羟基上的氧原子的配位能力增强。配合物的v（CH=N）在1595～1605cm~(-1)处的强吸收峰与自由配体的v（CH=N）在1610～1603cm~(-1)相比没有明显的变化，同样说明不是以CH=N中的氮原子配位的。席夫碱配合物中511～513cm~(-1)的v（Sn←O）的出现，也表明配合物是通过酚羟基中的氧原子与中心锡原子配位形成的；DMSO配合物的 S＝0键伸缩振动频率以游离时的 1047 Cm‘移至配位后的 945 Cm‘＊X 930 Cm＂ ③2X 990cm‘＊7人这表明了 S＝0中的氧原子对锡原子的配位；UV光谱数据表明：SChiff碱自由配体中（340士10）urn的吸收归属为亚胺基o卜利）n－。’跃迁，（30土扑一，（26士1）一，（22士八flln，为苯环的。－／跃迁吸收，而在其相应的配合物中，这些吸收位置基本不变，所以亚胺基中的氮原子并不与锡原子配位；DMSO在 224．9。的吸收应为。一／ 跃迁产生，而在其配合物中此吸收消失，这正是配合物中的氧原子与锡原于配位的结果，有可能是0—Sn配位后，配合物中电子跃迁吸收已不在紫外可见区；‘HNMR谱数据表明：对于 2－取代一 D－不饱和碳基叁氯化锡和 a，i－不饱和濒基二氯化锡，双键氢与双键甲基氢发生远程偶合，故双键氢为四重峰，双键甲基上的氢为二重峰，与相应的叁氯有机锡相比，二氯有机锡因一个氢原子被烃基取代，电子云密度增加，烃基上的氢所受屏蔽增大，化学位移变小；研究了苯对C13Sfl［C比比）＝CHCOCHs］和C12 Sfl［C（CHa）＝CHCOCHa］2的溶剂效应，确定了它们为S－CIS结构，也进一步支持了分子内碳基氧的配位。在SChiff碱自由配体中存在分子内氢键，酚羟基的质子峰变得低、宽且移向低场，化学位移约为13叶4，酚羟基上的氧与中心锡原于配位后，其质于信号难以观察到；席夫碱配合物中芳环的质子峰在7．3～7．5呈现多重峰，CH＝N基团的质子峰在8．58～8．64为一单重峰，与自由配体在8石0附近相比变化不大，这同样表明氮原子未参与配位。用 X射线衍射仪测定了0。Sn［C＊Hs广CHCOCHa］和 CI。Sn【C（CHs）＝CHCOCH刁。的单晶结构，确定了它们分别为具有碳基氧内配位五元环结构的五配位变形叁角双锥结构和六配位变形八角体结构。
马翠[2]2004年在《α，β-不饱和羰基溴氯化锡化其Schiff碱配合物的合成及性质研究》文中认为由于大量有机锡化合物具有生物活性，所以对此类化合物及其配合物的研究越来越受到重视。而α，β-不饱和羰基氯化锡是一类新型的有机锡化合物，对它的研究才刚刚开始：α，β-不饱和羰基溴化锡没有报道。为了更好的研究该类化合物的结构和生物活性，探讨构效关系，研究影响反应的因素及反应机理，进一步合成多种结构的该类有机锡化合物是非常必要的。因此，本文合成并表征了部分α，β-不饱和羰基溴氯化锡及其配合物，并研究了合成反应的机理。 本文研究了不同位置上不同的取代基对乙酰丙酮类化合物与氯化亚锡及锡粉和乙酰溴合成α，β-不饱和羰基溴化锡这类反应的影响。结果发现：就反应活性而言，一端取代基大的5，5-二甲基-2，4-己二酮及2-位单取代基的乙酰丙酮类化合物仍可与氯化亚锡反应；具有S-cis构象的2-乙酰基环酮也可以与氯化亚锡及锡粉反应，并生成相应的α，β-不饱和羰基溴化锡。本文用合成的11种配体分别与氯化亚锡及锡粉反应，合成了5种α，β-不饱和羰基溴氯化锡和8种α，β-不饱和羰基溴化锡，用合成的水杨醛缩对甲基苯胺、水杨醛缩对氯苯胺、水杨醛缩对硝基苯胺、水杨醛缩对甲氧基苯胺与1-甲基-1-丁烯．3-酮基溴氯化锡反应合成了4种新的α，β-不饱和羰基溴氯化锡配合物。 以。HNMR，IR，UV,元素分析表征了合成的17种新化合物。红外光谱表明：这些α，β-不饱和羰基氯化锡中Vc=o在1640-1655cm~(-1)，表明存在分子内羰基氧对Sn的配位：配合物的Vc=o也大约出现在这一位置，表明分子内配位依然存在；V_(CH)=N为1595-1610cm~(-1)，在3400cm~(-1)无吸收，表明是以酚羟基上氧原子而不是以氮原子与锡原子配位的。UV光谱数据表明：α，β-不饱和羰基溴化锡中，酮羰基的K带最大吸收波长在205-215nm之间，R带的最大吸收波长在250-275nm之间，而正常的α，β-不饱和酮的k带最大吸收波长在224nm，R带最大吸收波长在310nm，由此看出，该类化合物的最大吸收波长紫移，这是因为在这类化合物中形成了分子内羰基氧对Sn原子的配位，降低了非键分子轨道的能级，从而使n→π~*跃迁所需的能量增加，最大吸收波长紫移。配合物中CH=N的n→π~*跃迁，苯环的π→π~*跃迁吸收与Schiff碱自由配体相比无明显变化，说明氮原子不与锡原子配位。~1HNMR数据表明：由于α，β-不饱和羰基二溴化锡中的锡原子上的二个氧原子被α，β-不饱和羰基和溴取代，导致锡原子上的电子云密度增大，磁屏蔽作用增强，使得双键上甲基峰及羰基上甲基峰向高场移动，化学位移较α，β-不饱和羰基—溴二氯化锡减小：二(1-叔丁基-1-丁烯-3-酮基)二溴化锡中有叁个氢出现在了2.248ppm这山东师范大学硕士学位论文一位置，且为单峰，应为拨基甲基峰，而另一叔丁基的九个氢发生了分裂，叁个氢出现在1.501即m，六个氢出现在1.646PPm，而且双键氢也发生了裂分，一个氢的化学位移为3.154Ppm，另一个出现在3.3o7ppm，由此判断其结构为不对称结构;席夫碱配合物中芳环的质子峰在7.2一7.8呈现多重峰，酚轻基上质子信号难以观察到，除化合物15外，CH=N基团的质子峰都在8.50~8.6Ppm处，且为一单重峰，表明配体以氧原子而不是氮原子配位，化合物巧由于含有硝基，有很强的吸电子诱导效应和共辘效应，使CH=N中的质子峰向高频移动，6值增大。 用x一射线衍射仪测定了B几Sn[C(CH3)=CH一CO一CH3]:和C12Brsn[C(eH3)=C(CHZPh)CO一CH3]的单晶结构，确定了它们为具有拨基氧内配位五元环结构的配位变形八面体结构和五配位变形叁角双锥结构。 反应机理的研究表明:只有能烯醇化的并具有S一cis构象的1、3二酮刁‘能与SnC12及Sn反应，最终推测乙酞丙酮类化合物与SnCI:反应的机理为:首先乙酞丙酮类化合物烯醇化，然后与乙酞浪反应生成醋酸烯基醋，同时放出一分子HBr，HB:与SnCI:反应生成中间体HSnBrCI:，HSnBrCI:与醋酸烯基酷进行加成，最后脱掉一分子醋酸生成。，p一不饱和拨基一浪二氯化锡。乙酞丙酮类化合物与Sn反应的机理:首先Sn和乙酞丙酮类化合物及酞澳先经一系列反应生成了HSnBr3与醋酸烯基醋，二者反应生成了a，p一不饱和拨基叁澳化锡，再经一系列反应生成Q，p一不饱和拨基二澳化锡。用制备的2一乙酞氧基一2一戊烯一4一酮与干燥的HBr气体在乙醚中分别与SnCI:及Sn粉反应，分别制得了1-甲基一1一丁烯一3一酮基一浪二氯化锡和二(1一甲基一1一丁烯一3一酮基)二浪化锡，验证了所推测机理的正确性。
韩帅兵[3]2002年在《α，β—不饱和羰基氯化锡及其Schiff碱配合物的合成及性质研究》文中指出由于大量有机锡化合物具有生物活性，所以对此类化合物及其配合物的研究越来越受到重视。而α，β—不饱和羰基氯化锡是一类新型的有机锡化合物，对它的研究才刚刚开始，为了更好地研究该类化合物的结构和生物活性，探讨构效关系，研究影响反应的因素及反应机理，进一步合成多种结构的该类有机锡化合物是非常必要的。因此，本文合成并表征了部分α，β—不饱和羰基氯化锡及其配合物，并研究了其合成反应的机理。 本文研究了不同位置上不同的取代基对乙酰丙酮类化合物与SnCl_2及Sn和乙酰氯合成α，β—不饱和羰基氯化锡这类反应的影响。结果发现：两端取代基空间位阻大的1，3—二叔丁基—1，3—二酮和1，3—二苯基—1，3—二酮不与SnCl_2及Sn反应；一端取代基大的苯甲酰丙酮和5,5—二甲基—2,4—己二酮及2-位单取代基的乙酰丙酮类化合物仍可与SnCl_2及Sn反应；具有S—cis构象的2-乙酰基环酮也可与SnCl_2及Sn可发生反应，并生成相应的α，β—不饱和羰基氯化锡。本文用合成的3-烯丙基-2，4-戊二酮，2—乙酰基环己酮，2—乙酰基环戊酮，苯甲酰丙酮，5,5—二甲基—2,4—己二酮，2,2,6,6—四甲基—3,5—庚二酮，二苯甲酰甲烷，α—乙酰基苯乙腈8种乙酰丙酮类化合物分别与SnCl_2及Sn反应，其中5种发生反应，合成了5种α，β—不饱和羰基三氯化锡，4种α，β—不饱和羰基二氯化锡，用合成的水杨醛缩苯胺、水杨醛缩对甲基苯胺、水杨醛缩对氯苯胺、水杨醛缩对硝基苯胺、水杨醛缩对甲氧基苯胺五种水杨醛缩苯胺类Schiff碱与1—甲基—1—丁烯—2—烯丙基—3—酮基叁氯化锡及(2—乙酰基环酮基)叁氯化锡反应合成了8种新的α，β—不饱和羰基三氯化锡配合物。 用~1HNMR、m、UV、元素分析表征了合成的17种新化合物。红外光谱表明：这些α，β—不饱和羰基氯化锡中V(c=o)在1640—1650cm~(-1)，表明存在分子内羰基氧对Sn的配位；配合物的V(c=o)也大约出现在这一位置，表明分子内配位依然存在：v(CH=N)为1595—1610cm~(-1)，在3400cm~(-1)无吸收，表明是以酚羟基上氧原子而不是以氮原子与锡原子配位的。UV光谱数据表明：配合物中(CH=N)的n→π~*跃迁，苯环的π—π~*跃迁吸收与Schiff碱自由配体相比无明显变化，说明氮原子不与锡原子配位，~1HNMR数据表明：由于α，β—不饱和羰基二氯化锡中的锡原子上的氯原子被α，β—不饱和羰基取代后锡原子上的电子云密度增大， 山东师范大学硕士学位论文双键上甲基峰及搽基上甲基峰向高场移动，使化学位移较口，日一不饱和碳基叁氯化锡减小：以2一乙酚基环酮为底物合成的。，日一不饱和级基氰化锡甲基单峰出现在2．30ppm以上，为碳基甲基；双键与苯环及碳基形成了大的共轭体系后，其双键上的氢化学位移增大，与苯环上的氢基本相同：二门一叔丁基一1一丁烯 ．一3一酮基）H氯化锡中有3个氢出现在了2．58ppm这一位置，且为单峰，应为碳基甲基峰，但有另外的3个氢却出现分裂，其中一个氢在2刀OPPm，两个在2．24ppm，从大小上看应为双键甲基氢。同时叔丁基上的氢有9个出现在1．40ppm，6个出现在1刀6ppm，3个出现在1．26ppm。双键氢也出现了类似的情况，一个氢的化学位移在5．75ppm，另一个出现在6．88ppm，由此判断其结构为不对称结构；席夫碱配合物中芳环的质子峰在7．3～7．5呈现多重峰，酚羟基上质子信号难以观察到，CH＝N基团的质子峰在8．58～8石4为一单重峰，表明配体以氧原子而不是以氮原子配位。 用 X一射线衍 射仪测定了 Clasn［C（CH力＝C（CH。一CH＝CHJ一CO＜HJ和C13Sn＊（t—Bu户CH＜O—CH。］的单晶结构，证明它们依然是碳基氧内配位的五元环的变形双锥结构，说明一个端基取代基及2一位单取代基对反应及化合物结构无太大影响。 一 对反应机理的研究表明，只有能烯醇化的并具备S—CIS构象的1，3一二酮才能与SnCI。及Sn反应，推测乙酞丙酮类化合物与SnC12反应的机理为首先乙酚丙酮类化合物烯醇化，然后与乙酞氯反应生成醋酸烯基酯，同时放出一分子HCI，HCI与SnCI。反应生成中间体HSnCI。，HSnCI。与醋酸烯基酯进行加成，最后脱掉一分子醋酸生成o，P一不饱和碳基叁氯化锡。乙酚丙酮类化合物与Sn反应的机理为首先Sn和乙酚丙酮类化合物先经一系列反应生成了HSnCI。与醋酸烯基酯，它们反应生成了口，6一不饱和碳基叁氯化锡，再经一系列反应生成口，6一不饱和碳基H氯化锡。用制备的2一乙酚氧基一二一戊烯一4一酮与干燥的HCI气体在乙醚中分别与SnC12及Sn粉反应，分别制得了1一甲基一l一丁烯一3一酮基叁氯化锡和二＊一甲基一1一丁烯一3一酮基）二氯化锡验证了所推测机理的正
蒋伍玖[4]2011年在《大位阻烃基锡金属有机化合物的合成、结构和性质研究》文中提出有机锡化合物具有优良的抗癌、杀菌、杀螨和催化性能,因而在工业、农业、医药上用途广泛,是极具研究价值的一类金属有机化合物。实验证明,有机锡化合物的性能与锡原子的配位形式有关,而中心锡原子的配位形式不仅与烃基的结构有关,还与配体的类型有关,尤其大位阻的烃基和复杂结构的配体与锡连接,能产生许多性质特殊、结构新奇的有机锡化合物。为了进一步探讨复杂配体与锡原子的配位方式以及大位阻烃基锡配合物的分子结构与性能的关系,本文设计并合成了叁个系列31个大位阻烃基锡及其配合物,其中20个未见文献报道,并用元素分析、红外、核磁等对化合物进行了表征;研究了部分化合物的结构特征、量子化学和光谱性质。论文主要包括以下五部分工作:一、合成了7个大位阻烃基锡原料及1个配体,测定了二对氰基苄基二氯化锡的晶体结构,分子之间通过氢键作用组装成叁维超分子网络结构。二、以大位阻苯(苄)基锡为原料,与含N、S、O等杂原子的配体反应,合成了9个苯(苄)基锡配合物,测定了二苄基一氯化锡喹啉-2-甲酸酯的晶体结构,其中锡原子通过羧基的两个氧原子桥联成一维链状结构。叁、以大位阻叁环己基氢氧化锡为原料,与含N、S、O等杂原子的配体反应,合成了14个叁环己基锡配合物,测定了其中11个化合物的晶体结构,结构数据可分成叁大类:(Ⅰ)单体结构,(Ⅱ)一维链状结构,(Ⅲ)二维或叁维超分子结构。四、采用B3LYP/LANL2DZ进行量化计算,探讨了四个化合物的稳定性、分子轨道能量、原子净电荷布居规律以及一些前沿分子轨道的组成特征。五、研究了部分化合物的紫外-可见光谱和荧光光谱,探讨了化合物的荧光发光机理。
谢士云[5]2012年在《功能化（1E,5E）-1,5-二烯-3-炔及双功能化1,3-二烯的立体选择合成》文中进行了进一步梳理按照文献方法制备了炔基砜和炔基酯。研究了炔基砜、炔基酯和端炔在Pd(OAc)_2和2,6-TDMPP存在下的加成反应，合成了(E)-1-砜基-4-(叁甲硅基)-1,3-烯炔及(E)-1-乙氧羰基-4-(叁甲硅基)-1,3-烯炔，后者在无水KF存在下于甲醇中经历脱硅反应，分别制备了(E)-1-砜基-1,3-烯炔和(E)-1-乙氧羰基-1,3-烯炔。研究了在Pd(PPh_3)_4和CuI催化下，(E)-1-砜基-1,3-烯炔、(E)-1-乙氧羰基-1,3-烯炔分别与(E)-烯基碘的Sonogashira偶联反应，提供了立体选择合成功能化(1E,5E)-1,5-二烯-3-炔的新方法。通过钯络合物催化下，(Z)-2-苯砜基-1,3-烯炔、(Z)-2-乙氧羰基-1,3-烯炔分别与叁丁基氢化锡发生锡氢化反应，高区域选择性和立体选择性的分别合成了含砜基及锡基的双功能化1,3-二烯和含酯基及锡基的双功能化1,3-二烯。
佚名[6]2004年在《有机化学 分类题目索引》文中提出一 有机合成化学1,3 二羟基丙酮衍生物的合成左华 ,赵宝祥 ,谭伟 ,王大威 ,沙磊 (3 3 1)……………………………………………………………………1,3 偶极环加成反应合成 1 (取代苄基 ) 1,2 ,3 叁唑类化合物扈艳红 ,刘世
陈洪伟[7]2010年在《新型有机硼化合物的合成与结构》文中研究表明从上世纪六十年代以来,硼烷化学一直是一个十分活跃的研究领域,已形成了硼烷、金属硼烷、碳硼烷、金属碳硼烷、主族元素杂硼烷及其金属衍生物等众多研究领域,并展现出许多很有希望的应用前景,如催化反应、肿瘤的硼中子俘获治疗、非线性光学材料、超分子化学、特殊聚合材料等。研究这类化合物的合成与结构在理论和实际应用上都具有十分重要的意义。碳硼烷和硼杂环戊二烯化合物是硼烷化学的重要组成部分。论文主要研究了闭式-二碳代十二硼烷二锂盐(邻碳硼烷二锂盐)分别与二茂铁甲醛、二苯基二硒醚(PhSeSePh)、二苯基二氯化锡、二丁基二氯化锡、溴代丙二腈的反应,以及邻碳硼烷二乙酸与硝酸锌在不同条件下的反应。对反应产物进行了分离和结构表征,并进行了部分反应性研究。初步研究了二茂铁桥联的硼杂环戊二烯化合物的合成。本论文主要内容共分四章:第一章介绍了邻碳硼烷化学研究现状,对其反应性进行了综述。对硼杂环戊二烯化合物的合成方法、反应性和现状进行了综述。提出本论文的目的及意义。第二章研究了邻碳硼烷二锂盐分别与二茂铁甲醛、PhSeSePh、Ph2SnCl2、Bu2SnCl2、溴代丙二腈的反应,得到了7个碳硼烷衍生物:1,2-二(苯硒基)-1,2-二碳代-闭式-十二硼烷(1)、1-[(二茂铁基)(羟基)甲基]-1,2-二碳代-闭式-十二硼烷(2)和1,2-二[(二茂铁基)(羟基)甲基]-1,2-二碳代-闭式-十二硼烷(3)、C2B10H10(Ph2SnCl)(μ-OH)(Ph2SnOH2) (4)、(C2B10H10SnPh2)2 (5)、(C2B10H10SnBu2)2 (6)、和碳硼烷内盐C5B9H14N2Br (7)。在研究邻碳硼烷二乙酸与硝酸锌的反应时,采用溶剂热方式,意外观察到碳硼烷笼的分解,得到已知物[B5O6(OH)4][H2NMe2] (8);在回流条件下,反应生成锌甲酸根配合物[Zn(HCOO)2(H2O)2]∞(9)。所得产物均通过红外光谱、单晶X-射线衍射进行了表征。第叁章初步研究了硼杂环戊二烯化合物的合成。尝试用四苯基1,3-丁二烯二锂盐与双(二溴硼基)二茂铁反应,合成二茂铁桥联的双硼杂环戊二烯化合物。二茂铁桥联的双硼杂环戊二烯化合物用金属钾处理而到其二负离子,进而与无水氯化亚铁反应,尝试合成二茂铁桥联的双硼杂环戊二烯化合物的铁配合物。还尝试利用2,2’-二溴联苯在丁基锂的作用下生成2,2’-二锂联苯,再与双(二溴硼基)二茂铁反应,合成二茂铁桥联的双硼杂芴化合物。第四章对本论文研究的碳硼烷衍生物的合成及结构和硼杂环戊二烯化合物的合成作出总结。
游胜勇[8]2008年在《含芳硫基和芳砜基取代的多取代烯烃的立体选择合成》文中提出本硕士论文由两部分组成:第一部分:按照文献方法制备了1,1-双官能团试剂-(E)-α-锡基烯基硫醚,利用(E)-α-锡基烯基硫醚分子中锡基团和硫基团的活性差别,研究了在钯络合物和碘化亚铜催化下(E)-α-锡基烯基硫醚和酰氯的Stille偶联反应,提供了立体选择合成α-芳硫基取代的α,β-不饱和酮的新方法;还研究了炔基硫醚与叁丁基锡化氢和酰氯的锡氢化-Stille串联反应,提供了一锅法合成α-芳硫基取代的α,β-不饱和酮的实用方法。同样按照文献方法制备1,1-双官能团试剂-(E)-α-锡基烯基砜,利用(E)-α-锡基烯基砜分子中锡基团和砜基团的活性差别,研究了在钯络合物和碘化亚铜催化下(E)-α-锡基烯基砜和酰氯的Stille偶联反应,提供了立体选择合成α-芳砜基取代的α,β-不饱和酮的新方法;还研究了炔基砜与叁丁基锡化氢和酰氯的锡氢化-Stille串联反应,提供了一锅法合成α-芳砜基取代的α,β-不饱和酮的实用方法。第二部分:通过炔基砜的烯丙基锌化反应,制备了α-芳砜基烯基溴化锌中间体,研究了其在钯络合物催化下与烯基卤化物的Negishi偶联反应,提供了立体选择合成含1,3,6-叁烯结构单元的四取代烯烃的方便方法。通过炔基砜与苯硒基溴化镁的加成反应,制备了α-芳砜基-β-苯硒基取代的烯基溴化镁,研究了其与烯丙基卤化物的偶联反应,提供了含1,4-二烯结构单元的四取代烯烃的立体选择合成方法。
汤杰[9]2011年在《酯基锡热稳定剂的合成工艺研究》文中指出酯基锡热稳定剂是一类高效、低毒的新型有机锡类热稳定剂。作为PVC塑料的热稳定剂,它的应用和发展前景十分广阔。为促进酯基锡热稳定剂在我国的应用和发展,进而取代或减少镉系、铅系等有毒热稳定剂的使用,针对性研究酯基锡热稳定剂的生产工艺的简化和合成成本的降低,有着重要的意义。本文采用正交设计法对酯基锡热稳定剂:二(β-丁氧甲酰乙基)锡二(巯基乙酸异辛酯)及该热稳定剂的中间体:巯基乙酸异辛酯和二(β-丁氧甲酰乙基)二氯化锡的合成工艺路线进行了研究。在研究合成中间体巯基乙酸异辛酯的生产工艺路线研究中,我们提出了用80%的浓硫酸作催化剂,以一氯乙酸与异辛醇为原料合成氯乙酸异辛酯,经巯基取代,酸解,还原等工序合成了巯基乙酸异辛酯。并研究了影响反应的诸多工艺因素:如原料的摩尔比、催化剂的选择、催化剂用量、带水剂、反应温度、反应时间等,明确了影响反应收率与纯度的主次因素,确定了最优的生产工艺方案。并通过气相色谱仪和红外光谱仪对产品进行了测试。对于整个酯基锡热稳定剂合成工艺而言,中间体二(β-丁氧甲酰乙基)二氯化锡的合成是非常关键的步骤。在中间体的合成工艺中,我们提出了采用水溶剂法一步合成中间体。具体方法是以金属锡粉、浓盐酸和丙烯酸丁酯为原料,在催化剂与相转移促进剂存在的条件下,以一定的温度和时间合成了该中间体。研究了影响反应收率的诸多工艺因素:如原料物质的量之比、盐酸滴加速率、反应温度、反应时间等,明确了影响产物收率的主次因素,并确定最优的生产工艺方案。通过元素分析仪,傅立叶变换红外光谱仪等方法对中间体的性能进行了测试,对结构进行了表征。该工艺路线与其他的两步法、格式法等工艺路线相比,其特点是原材料易得、反应条件温和、产物纯度较高、工艺过程简单。在最终反应中,将巯基乙酸异辛酯与二(β-丁氧甲酰乙基)二氯化锡反应,在环己烷/水体系下合成了酯基锡热稳定剂二(β-丁氧甲酰乙基)锡二(巯基乙酸异辛酯)。对影响反应收率的原料摩尔比、反应温度进行了研究,得出了最佳的方案。并通过元素分析仪、傅立叶变换红外光谱仪对产品的性能进行了测试,对结构进行了表征。根据国家标准GB/T 2917.1-2002,用刚果红法对产品的热稳定性作了测试,取得了很好的效果。
薛佳马坴[10]2010年在《AgOTfa/SnCl_4路易斯酸催化的糖苷化反应及微波辅助技术应用》文中认为糖类是生命体内重要的信息物质,可在微克级甚至纳克级下起作用,在细胞间的相互识别和相互作用、水和电解质的输送、癌细胞的发生和转移、机体的免疫和免疫抑制、以及受精和细胞凝集等生物过程中都起着关键的作用。由于糖类物质对生命科学的重要意义,使以糖为基础研究糖类新药及糖的生物学行为成为生命科学领域中的研究热点,而以化学合成方法获得结构组分专一、高纯度糖活性物质则是上述研究的关键。本文进行了毗喃糖环C-2位特异性脱保护基合成条件的探索；同时对氧糖苷合成中的端基异构立体选择性进行了研究,探讨了醇类配基对端基异构现象的影响；对微波辅助技术在氧糖苷合成中的应用进行了研究,并利用微波技术,探索了熊果苷及其类似物的绿色化学合成方法。1.糖类化合物的合成中,在糖环自由羟基上的区域选择性反应有重要的意义。糖类化合物结构设计、天然糖类化合物的合成及糖环中高效药效基团的引入都与此类选择性合成戚戚相关；同时,糖环羟基的区域选择性合成对于寡糖、多糖的设计、合成策略也有重要的作用。糖环中可在多个位置对羟基进行选择性合成,其中具有C-2自由羟基的单糖是非常有用的合成中间体,广泛的应用于生物活性单糖、寡糖、多糖的合成,也能在特定条件下依特殊需要进行构型翻转。糖化学合成中,乙酰基是一个常用的糖环羟基保护基,所以对其选择性脱保护是本文关注的重点。本文应用路易斯酸催化体系,对常用的全乙酰基保护葡萄糖进行了C-2特异性去保护的探素研究,期望寻找到温和、高效的C-2特异性去保护基反应合成条件。在SnCl4和TMSCl的催化下,得到了最高收率为47%的C-2特异性去保护基的产物。与王彦广等方法相比,条件更为温和,在脱保护的同时,也进行了氧苷化反应。同时讨论了不同的路易斯酸催化剂对反应结果的影响,并对C-2去保护基的反应机理进行了阐述。且在前期工作研究的基础上,对C-2位脱氧糖苷的合成,也进行了探索研究。2.在糖类化合物的合成中,异头碳上C-X(X=C,O,N, S…)糖苷键的构型,无论是对于化合物本身结构的物理、化学、生物稳定性,还是对于其所具有的生物活性,有直接的联系。“端基异构”的一对糖化合物异构体,其所表现出的理化性质、生物活性性质大相径庭。本文对氧糖苷合成过程中端基异构现象进行了研究和讨论,应用AgOTfa/SnCl4和SnCl4两种催化体系,对氧糖苷合成的机理及催化剂对端基氧苷键立体选择性的影响进行研究。通过实验比对,推测了可能的2种反应历程,并推测端基氧苷键立体选择性与参与反应的醇类化合物也有一定的联系。根据Kishi推测的糖类化合物结构中C-2取代基的立体构型对端基异构化的可能反应机理,本文通过对比实验,推测了新的端基异构反应机理。3.微波辅助技术作为环境友好方法,已被广泛的应用于有机合成中。在糖类化合物的合成中,微波辅助技术也被证明是一种有效的手段。本文对微波辅助技术在氧糖苷合成中的应用进行了尝试,结果表明微波辅助技术能有效地加快糖苷化反应进程。随着全球所面临的生态环境的严峻形势,发展“环境友好”化学合成方法—“绿色化学”成为研究热点：利用化学原理从源头上减少和消除化学工业生产对环境的污染。本文应用微波技术,对已有的熊果苷类似物合成方法进行改善,提高了熊果苷类似物1’-O-4-羟基苯基-2’,3’,4’,6’-四-O-乙酰基-α/β-D-吡喃葡萄糖的收率(比常规化学法提高20%),并大大缩短了反应时间。同时,为了减少反应中废液、废气排放,达到环保目的,本文采用了可回收利用的固体酸催化剂蒙脱石,并通过微波——蒙脱石联用,对熊果苷的绿色合成方法进行了探索实验,为进一步实现熊果苷制备的绿色工艺奠定了基础。
参考文献：
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[5]. 功能化（1E,5E）-1,5-二烯-3-炔及双功能化1,3-二烯的立体选择合成[D]. 谢士云. 江西师范大学. 2012
[6]. 有机化学 分类题目索引[J]. 佚名. 有机化学. 2004
[7]. 新型有机硼化合物的合成与结构[D]. 陈洪伟. 济南大学. 2010
[8]. 含芳硫基和芳砜基取代的多取代烯烃的立体选择合成[D]. 游胜勇. 江西师范大学. 2008
[9]. 酯基锡热稳定剂的合成工艺研究[D]. 汤杰. 广西工学院. 2011
[10]. AgOTfa/SnCl_4路易斯酸催化的糖苷化反应及微波辅助技术应用[D]. 薛佳马坴. 华东理工大学. 2010