上海创蓝检测技术有限公司 上海 200233
摘要：使用DMA-80直接测汞仪测定标液中的汞含量，探究随时间变化自动进样的样品盘中测定汞值的变化。经实验发现汞测定过程中仪器自身对测量离散度影响最大。随着时间的推移，在汞测定的后期自动进样器所带来的负偏差（10%）已经超过了仪器可接受偏差（5%）范围。在一定的环境条件下得出了该仪器随着时间变化的负偏差系数，并将系数约定为-0.0065。
关键词：原子吸收；汞；直接测汞；；测量稳定性
前言
汞及其化合物在自然界分布广泛，对人类和环境都有具有极强的污染性，且该剧毒物质可在动物体内富集，对生物中枢神经产生永久性损伤。它可以通过食物链传递到人体内最终对人体健康造成及其不利影响[1]。上世纪五十年代，日本水俣病是世界著名的环境污染致死亡的案例，在该案例中就是由于汞污染物排放引起的甲基汞中毒。现今世界各国在多个行业中均制定了汞含量限制或汞排放限值[2-4]。汞含量测定已属于污染物常规测量范围。
汞含量测定方法长久以来事是学者探索的重点之一，目前常规的测定方法有：原子荧光法、冷原子吸收法、分光光度法[5]、电感耦合等离子体原子发射光谱法( ICP-AES) 、电感耦合等离子体质谱法( ICP-MS) 等[6]。这些测定方法中，所有的汞样品均需要一定的前处理。由于汞沸点低，极易挥发，处理过程中带来一定的汞损失，从而造成测定误差。前处理成为测定测定样品中的汞含量的最大影响因素。
由意大利Milestone公司生产的DMA80直接测汞仪集合样品前处理和原子吸收光谱于一身，该仪器能够做到无需样品前处理，直接进样进行样品测定。与传统方法比较而言，该方法具有方便快捷，取样量少，灵敏度高，使用配置试剂少等多种优点，极大的降低了使用人员的操作要求。但该仪器不可避免的存在一些问题：由于汞的易挥发性，导致该仪器在自动进样时相同浓度样品会随着时间的推移而降低，特别是对于液体样品，本文即从该角度对仪器进行探究。
1 实验部分
1.1实验原理
汞元素在253.65nm波长下具有强烈的特征吸收，和一般物质一样它遵循Beer-Lambert定律。DMA-80是将一定量样品放入内放入样品舟（Auto sampler）后经燃烧（combustion Furnace）、催化（catalyst Furnace）、齐化（amalgamator Furnace）、检测（Cuvette Furnace）等步骤最终测定出样品汞含量（图1）。DMA80在测定步骤中采用的是冷原子吸收，为了提高仪器的灵敏度和测量范围，仪器采用两段标准曲线：在0-20ng 之间采用低浓度标线，在汞浓度20ng-1000ng时采用高浓度标线。图2 中，^1峰为低浓度标线使用，^2峰为高浓度标线使用，产生两个峰的原因是DMA-80测汞仪有两个不同的检测池，汞蒸气先进入低浓度吸收池，再通过高浓度吸收池，两个峰对应着不同的吸收池。考虑到仪器本实验室常用浓度范围以及仪器寿命等多方面因素，本实验仅采使用低浓度标线。
1.2 实验试剂和器材
为保证数据测量的准确性，与计量相关试剂或器材均可溯源至国家基准。直接测汞仪：量程0.01-20ng、20ng-1000ng，厂家：意大利milestoneDMA-80；电子天平：量程0-110g，感量0.01mg，品牌：梅特勒-托利多，型号MS105DU；移液器：0.1mL-1mL 德国Brand-704774；连续温湿度计：温度0-100℃，湿度0-100RH%，台湾横欣-8809；容量瓶：A级 国药试剂，容积为250mL、100mL。以上仪器可溯源至上海市计量科学技术研究院华东国家计量测试中心。
汞标准溶液：1mg/mL（国家有色金属及电子材料分析测试中心国标（北京）检验认证有限公司，执行标准：GSB04-1729-2004）；氧气：99.999% ,40L（上海基量标准气体有限公司）；纯水仪：超纯水电阻率18.2MΩ?cm（上海和泰仪器有限公司，Master30）；硝酸：AR（国药试剂500mL）
1.3实验方法
本实验在恒温恒湿实验室内进行：环境温度为24℃（±1℃），相对湿度为50 RH %（±5 RH %）。已根据校准证书及实际情况对移液枪进行校准。
4μg/mL汞标准溶液配制：取1mL汞标准溶液用3%HNO3溶液定容至250mL。40ng/mL溶液配制：取4μg/mL溶液1mL用3%HNO3溶液定容至100mL。单个样品舟内最大载容为0.5mL，即此时样品舟汞最高含量为20ng。
仪器工作条件：燃烧温度200℃时间为70秒；催化升温90秒内至650℃时间维持90秒；最大开始温度250℃；冲洗时间60s；齐化时间12秒；记录时间30s；载气压力为0.4MPa。所有样品舟使用前燃烧至吸光度0.03以下。
低浓度标准曲线：0.05240744·Hg+0.00059671·Hg2 R2=1.0000
高浓度标准曲线：A=8.176985×10-4·Hg-1.537009×10-8·Hg2
R2=1.0000
自动进样器内共40个样品舟位置，取一定量40ng/mL溶液加入至奇数样品舟内、偶数号样品舟内加入0.3%HNO3作为试剂空白。
2 结果与讨论
2.1 方法检出限
在EPA7473方法中该仪器的检出限0.01ng汞。20次重复测定空白样平均值为0.0080ng ，SD= 0.00053ng该仪器的检出限为：0.0096ng汞。能够满足EPA7473要求的检出限，且能够满足本次实验的测定需求。
得到方法的RSD=4.47% 。该仪器用移液枪加入标液，经80组数据测算，移液枪的量出式精密度为RSD=0.5%。移液枪对DMA-80仪器测定精密性影响较小。
2.3 自动进样盘引起标液的负误差
由于该仪器采用具有40个样品位的自动进样盘进样，且汞沸点较低，故若长时间连续进样时后续样品一定会带来测定负误差。40个标准液体进行测样时总耗时5小时实验中奇数号样品位放置样品，偶数号样品位放置空白样。这样设置有两个优点：1，可以看出仪器的空白样的检出值，也可以对仪器进行清洗，保证数据的可靠性。2由于催化剂使用寿命和汞含量息息相关，在保证总体效果不变的经情况下减少了试剂的使用，降低试剂和仪器成本。图三是相同浓度样品连续测定由自动进样器进样20次得到的结果。该实验进行了三次实验得出下图：
对于不同浓度样品，负误差各有不同，最后测定误差（10%）已经远远过仪器检测时应有的偏差（5%）。此负误差影响不可忽略。
3 结论
a经实验，该仪器的方法检出限可以满足使用需要。方法精密度实验中对仪器测量离散影响最大的是仪器本身。其余影响因素较小。
b随着时间的推移自动进样器会给样品测定带来负误差。此负误差在样品测定后期不可忽略。不同浓度下汞含量线性变化存在共同特征，在实际的测定过程中可以约定经验值修正自动进样所带来的误差：液体汞含量随时间变化其斜率约为-0.0065。
参考文献
[1]李平,胡广林,罗盛旭.智能型冷原子荧光仪测定10种中药材中痕量汞[J].时珍国医国药,2008,19(3):535-536.
[2]李松青,张耀亭,陆珩.国内卫生相关领域中汞测定方法的进展[J].职业与健康,2004,20(5):50-51.
[3]杨杰，王竹天，杨大进.食品中总汞检测方法的研究进展[J].中国食品卫生杂志，2008,20(4):346-351.
[4]张遴，乐爱山，王昌钊，等.氢化物发生－原子荧光光谱法测定铝锭及铝合金中砷和汞[J].理化检验:化学分册,2009,45(10):1197-1199.
[5]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M]北京：中国环境出版社,2009,354-364.
[6]石杰,李力,胡清源,陈再根,王芳;ICP-MS法同时测定烟草中的铬、镍、砷、硒、镉、汞、铅[J].烟草科技;2006[12]：29-34.
论文作者:杨志林 陈萍
论文发表刊物:《防护工程》2017年第14期
论文发表时间:2017/11/7
标签：样品论文; 仪器论文; 误差论文; 溶液论文; 试剂论文; 原子论文; 检出论文; 《防护工程》2017年第14期论文;