上海电气电站环保工程有限公司 上海 201600
摘要：介绍了DMFC阳极催化剂制备的研究进展，对其国内外应用情况进行了简单的评述，介绍了几种常见的催化剂制备方法，结果表明采用浸渍法即可将活性物质均匀地负载于催化剂载体上，从而非常有望成为高效的催化剂来推动燃料电池的商业化进程。
关键词：电化学；纳米材料；催化剂制备
Research on DMFC Anode Catalyst Preparation
ZHOU Lingyi，GUO Shiyi，GONG Yanwen，
（Shanghai Electric Power Generation Environment Protection Engineering Co.，Ltd.Shanghai 201600，China）
Abstract：The progress of research on DMFC anode catalysts was introduced，and their applications at home and abroad were briefly reviewed.The preparation methods of several catalysts and the performance of catalyst carrier are introduced The results show that mesoporous carbon is a promising catalyst carrier because of its unique mesoporous structure，favorable for reactants and So the catalyst can be used to improve the utilization and reduce the amount of catalyst load，which is very promising to become a highly efficient catalyst to promote the commercialization of the fuel cell process.
Keywords：electrochemistry；nanomaterials；catalyst preparation
燃料电池科技在过去十年取得了重大进展，特别是在诸如便携式，运输和稳定电源的一些应用领域[1]。然而，要实现直接甲醇燃料电池的商业化仍然有一段距离。正如上面提到的，两个主要技术难题：迟缓的甲醇氧化动力和隔膜的甲醇渗透。这些现象甚至在最先进国家的一些阳极催化剂上都有表现，这不仅降低阴极的催化性能，同时也降低了燃油效率。因此，探索新型阳极催化剂以有效提高甲醇的电氧化动力和寻求具有低甲醇渗透的新型隔膜是目前主要的研究方向。
近年来，铂钌催化剂的制备方法与发展已成为都对DMFC阳极催化剂的探索的重大课题。Pt-Ru催化剂已被负载在一些具有高表面积的材料上，如碳颗粒，以达到更高的分散性和最大限度的利用率同时避免燃料电池运行过程中催化剂的团聚现象。即是是不被人们所看好的Pt-Ru催化剂在近年也引起大家的注意[2，3]，但最新的报道仍旧主要集中在Pt-Ru/C催化剂上面。高性能催化剂的共同标准是[4]：（1）一个狭窄的纳米尺寸分布；（2）纳米粒子均匀组成；（3）完全合金化程度；（4）在碳载体上的高分散性。根据这些标准，通过控制合成条件及程序达到性能优化的目的，一些创新的、具有低成本的制备方法已被开发和研究出来。碳负载的Pt-Ru催化剂的制备方法主要有三种，浸渍法，微乳液法和溶胶凝胶法。
1 浸渍法
浸渍法是最广泛使用的，这是一种简便的Pt-Ru催化剂的化学制备技术[5]。浸渍法包括浸渍步骤，随后为还原步骤。在浸渍步骤种，Pt和Ru前驱体与具有高表面积的炭黑在水溶液中混合形成均匀的混合物。作为催化剂载体，炭黑在渗透、润湿前驱体方面起着重要的作用，它也可以限制纳米颗粒生长。化学还原步骤可以通过液相还原，可以使用硼氢化钠，Na4S2O5，N2H4或甲酸作为还原剂进行，还可以通过气相还原，在高温下使用流动的氢气作为还原剂。
在浸渍过程中，有许多因素会影响Pt-Ru/C催化剂的构成，形态和的分散性，从而导致催化活性的变化。炭黑的孔隙率可以有效地控制催化剂纳米颗粒的大小和分散性。许多研究表明，合成条件，如还原的方法、加热温度，还有在浸渍过程中使用的金属前驱体的性质，也很关键[5]。通常，由于金属氯盐比较容易获得，是浸渍还原法常用的前驱体。然而，有人认为，金属氯化物盐会导致氯化物中毒，从而降低Pt-Ru/C催化剂的分散度，催化活性和稳定性。为了减少氯中毒，有些研究学者已经致力于研究一个无氯浸渍法。有一种使用金属亚硫酸盐替代其的方法已被研究学者发现。以金属亚硫酸盐（例如Na6Pt（SO3）4，Na6 Ru（SO3）4）为前驱体，可通过氯化物金属盐类制备[20]。其他无氯化合物Pt（NH3）2（NO2）2，RuNO（NO3）x，Pt（NH3）4（OH）2，Pt（C8H12）（CH3）2，and Ru3（CO）12，也可以作为浸渍法的金属前驱体[5]。跟传统的含氯的路线相比，无氯的合成路线可以给Pt-Ru/C催化剂的提供高分散状态和更好的催化活性。例如，Takasu等[21]报道，使用不同的盐，如氯化物，硝酸盐和羰基化合物来合成Pt-Ru/C催化剂，其质量比密度分别为8，32和57mA/mg（PtRu），在500mV（可逆氢电极为对电极）1.0M H2SO4 + 0.5M CH3OH溶液中，60℃下分别测定。
最近，Dickinson等[6]制备了Pt-Ru/C催化剂，利用Pt和Ru羰基配合物在碳载体上直接进行热分解制得催化剂（即[Pt（CO）2]x和[Ru3（CO）12]）。他们的研究结果表明，其催化活性比市售的传统路线制备的Pt-Ru/C催化剂更好。在0.2V（以MMS为对电极）、1.0M H2SO4+1.5MCH3OH、65℃条件下进行极化测试，由羰基路线制备的催化剂的质量比活性达到340Ag−1（PtRu）。如果使用常规的路线，活性仅为260Ag−1（PtRu）。通过这两种路线合成的催化剂的活性均可以与市售的E-TEK催化剂（220Ag−1（PtRu））媲美。使用的参比电极为Hg/Hg2SO4。这一合成方法较其他合成方法具有两个显而易见的优势：一是可以通过直接氧化金属氯化盐和CO来Pt和Ru羰基配合物，另一个是通过消除其他的还原步骤来达到简化的目的。本路线的一个缺点是含Ru羰基比含Pt羰基更容易分解，从而形成Ru过剩的产物。为了改善这一现象，另一种使用单源金属前驱体的方法最近也被开发出来[7]，其中单源前驱体在H2气氛下进行热分解以制备对炭黑进行还原的过程产生Pt-Ru纳米粒子。为了减少热处理对粒径的影响，同时引入微波介电损耗加热方法。由于对金属成分的预控，这路线有利于制备具有较窄粒度分布的均相的Pt-Ru催化剂。不过，这些单源前驱体的合成太复杂，使用了太多的有机化合物，这可能会限制它的应用。
2溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是另一种被广泛用来合成Pt-Ru/C催化剂的方法[8]。通常，溶胶凝胶法包括以下步骤：（1）制备含Pt-Ru胶体；（2）胶体在碳载体上沉积；（3）混合物的化学还原。
SA Ananthan等[9]开发的通过稳定的Pt-Ru金属颗粒与有机分子结合的有机金属胶体的方法，使得粒子的尺寸分布容易控制。SA Ananthan的途径主要包括三个步骤，分别为预形成表面活性剂稳定的Pt-Ru胶体（例如，PtRu-N（oct）4Cl胶体），胶体吸附在高表面积碳上，通过分别在O2和H2中热处理除去有机稳定剂壳体。通过这条路线，获得具有良好性能，完全合金度及较窄的粒度分布（＜3 nm）的Pt-Ru催化剂，并在同等测试条件下表现出与商业催化剂类似的活性。为了简便合成步骤，同时避免使用含氯碳化物稳定剂，周等[36]发明了一种通过使用有机铝化物分子（如Al（CH3）3）即作为还原剂也作为稳定剂的改进路线。制备出的Pt-Ru-Al/C催化剂具有非常狭小的粒径分布（1.3±0.4nm），即使是经过热处理后也展现出了良好的粒子稳定性，同时，其耐久性也得到了提高。然而，由于有多余的含铝氧化物存在在催化剂表面，因此其甲醇氧化催化性能有些微降低（比PtRu（NR4）/C催化剂低25-50%）。这可以归因于较小的颗粒尺寸（小于2 nm）和表面无杂质这两个因素。
3 微乳液法
微乳液法是近几年来一种新的合成Pt–Ru催化剂的方法。在这一方法中，第一步是通过油-水的微乳液反应合成Pt–Ru纳米粒子，然后是还原步骤。这里的微乳液作为该化学反应的一个纳米反应器。微乳液是一个纳米水溶液滴包含一种贵金属前驱体。还原步骤既可以通过加入还原剂也可以通过与另一个含有还原助剂的微乳液体系混合。因此其结果是，还原反应被限制在纳米微乳液体系中，从而形成的金属纳米颗粒的大小可以较容易地被纳米微乳液粒子的大小所控制。表面活性剂的作用是防止铂钌纳米颗粒团聚。通过热处理高表面积的碳载体纳米颗粒可以将表面活性剂除去。然而，类似有机金属胶体法，微乳液法也需要用到昂贵的表面活性分子，同时需要用到大量的洗涤和分离步骤，这是不利于大规模生产化的。
几种催化剂制备方法比较见表1。
4结束语：
提高铂的利用率和电催化性能被公认为是直接醇类燃料电池（DAFC）商业化最亟待解决的关键问题。虽然经过研究者们的共同努力使Pt基纳米材料对甲醇氧化的催化活性得到了空前的提高，但距离DMFC商业化的要求仍相差甚远，尤其是这些材料对甲醇氧化的稳定性依然较差。因此，设计具有高催化活性同时兼具高稳定性的直接甲醇燃料电池阳极电催化剂是目前DMFC研究者们最迫切希望攻克的技术难题。采用简单的浸渍法便可以让Pt或其他贵金属均匀负载其上。利于反应物和产物的传输，因而可以以提高催化剂的利用率和降低催化剂的负载量，从而非常有望作为高效的催化剂来推动燃料电池的商业化进程。
参考文献：
[1]MUNJEWAR S S，THOMBRE S B，MALLICK R K.A comprehensive review on recent material development of passive direct methanol fuel cell[J].Ionics，2016：1-18. [2]CHOI N S，CHEN Z，FREUNBERGER S A，et al.Challenges facing lithium batteries and electrical double-layer capacitors.[J].Angewandte Chemie，2012，51（40）：9994-10024.
[3]ERCELIK M，OZDEN A，SEKER E，et al.Characterization and performance evaluation of Pt，Ru/C，TiO2，anode electrocatalyst for DMFC applications[J].International Journal of Hydrogen Energy，2016.
[4]SAVELEVA V A，DALETOU M K，ZAFEIRATOS S，et al.In-situ Potential-induced Surface Studies of PtRu-alloyed Catalyst in DMFC by NAP-XPS Potential-induced Ru and Pt surface segregation[C]// La Quinzième Édition Des Journées De La Matière Condensée – Jmc.2016.
[5]ANANTHAN S A，NARAYANAN V.SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF SUPPORTED PT AND RU CATALYSTS：EFFECT OF SMSI FOR SELECTIVE HYDROGENATION[J].2015（02）：058-065.
[6]DICKINSON A J，CARRETTE L P L，COLLINS J A，et al.Performance of Methanol Oxidation Catalysts with Varying Pt：Ru Ratio as a Function of Temperature[J].Journal of Applied Electrochemistry，2004，34（10）：975-980.
[7]A.S ARICO，V BAGLIO，E MODICA，et al.Performance of DMFC anodes with ultra-low Pt loading[J].Electrochemistry Communications，2004，6（2）：164-169.[24]RASO M A，CARRILLO I，NAVARRO E，et al.Fuel cell electrodes prepared by e-beam evaporation of Pt compared with commercial cathodes：Electrochemical and DMFC behaviour[J].International Journal of Hydrogen Energy，2015，40（34）：11315-11321.
[8]HERNANDEZ R，DURON-TORRES S M，ESQUIVEL K，et al.Microwave Assisted Sol-Gel Synthesis and Characterization of M–TiO 2，（M = Pt，Au）Photocatalysts[M]// Characterization of Metals and Alloys.Springer International Publishing，2017.
[9]ANANTHAN S A，NARAYANAN V.SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF SUPPORTED PT AND RU CATALYSTS：EFFECT OF SMSI FOR SELECTIVE HYDROGENATION[J].2015（02）：058-065.
论文作者:周灵怡,郭士义
论文发表刊物:《基层建设》2017年第35期
论文发表时间:2018/4/23
标签：催化剂论文; 前驱论文; 纳米论文; 甲醇论文; 活性论文; 乳液论文; 金属论文; 《基层建设》2017年第35期论文;