黄太仲[1]2002年在《TiMn系储氢合金性能的研究》文中认为氢能作为新一代的能源日益受到人们的重视，但氢的储存和运输一直是氢的实际应用的一大障碍。储氢合金因其安全、高效，在氢的各种存储方式中逐渐成为首选。在迄今开发的各种储氢合金中，Ti-Mn基储氢合金以其容易活化、储氢量大、可低压吸放氢而成为AB_2型储氢合金的代表之一；然而Ti-Mn基储氢合金同时存在吸放氢滞后效应大、初始活化氢压高等缺点。本研究针对Ti-Mn基储氢合金的这些缺点开展研究，使用V、Fe两种元素取代合金中的部分Mn元素对其进行改性，并研究了非化学计量比及热处理对储氢性能的影响。 研究结果表明：V、Fe取代合金中的部分Mn元素后，合金的活化性能、吸放氢性能、热力学性能及加工性能均有明显改善。V、Fe取代TiMn_(1.5)中的部分Mn后：在353K、2MPa氢气压力的条件下，只需5分钟合金即开始迅速吸氢。合金TiMn_(1.1)(VFe)_(0.3)在293K、4MPa的吸氢条件下最大放氢量可达到220ml／g。通过测试还计算了改性后的储氢合金的吸放氢过程中的焓变和熵变。XRD(X-raydifffraction)分析结果表明：当V、Fe取代TiMn_(1.5)合金中的部分Mn后，合金中出现了δMnV相，合金的相组成由单一的γ-TiMn_(1～2)相转变为γ-TiMn_(1～2)相和δMnV相共存。当V、Fe取代TiMn_2合金中的部分Mn时相组成转变为γ-TiMn_(1～2)相和TiMn_5相共存。 本文中还分别初步研究了Cr和Mn对TiFe合金的改性研究，研究结果表明：Cr和Mn均可以明显改善合金的活化性能，在温度低于373K、氢气压力低于4MPa的条件下即可使合金活化，并且具有良好的吸放氢性能，其最大放氢量可超过200ml/g，而且由于合金价格低廉，具有较好的开发前景。 文章最后还研究了热处理对储氢合金性能的影响。结果表明：热处理可以提高合金的吸放氢性能、改善合金相结构及合金吸放氢的热力学性能。
罗翔[2]2008年在《Ti-Zr-Mn-Cr基Laves相多元合金的相结构和储氢性能》文中研究指明本文在对国内外Ti-Mn基Laves相储氢合金的研究进展进行全面综述的基础上，选择具有较高吸放氢量的Ti-Zr-Mn-Cr系储氢合金为研究对象，通过多元合金化、复合球磨改性等途径进一步研究改善合金的综合储氢性能。实验采用XRD、SEM、EDS等材料分析技术以及气态吸放氢性能测试手段，比较系统地研究了不同Zr含量和Cr含量的Ti-Zr-Mn-Cr系四元合金、不同第五取代元素的Ti-Zr-Mn-Cr-M(M=V，Fe，Ni，Cu)系五元合金以及不同Mn含量的Ti-Zr-Mn-Mo-Cr-V系含Mo六元合金的相结构和储氢性能，并探索了添加Ti-Mn系Laves相合金复合球磨对Ti-V-Fe系BCC储氢合金的催化改性作用。通过对Yi_(1．0)Zr_(0．1)Mn_(2-x)Cr_x(x=0．8，0．9，1．0，1．1，1．2)系和Ti_(1．1-x)Zr_xMnCr(x=0，0．05，0．1，0．15，0．2)系四元储氢合金的研究表明：所有合金都具有C14型Laves主相结构，且合金的晶胞体积随着Zr含量(或Cr含量)的增加而逐渐增大。储氢性能测试表明：合金的活化性能随着Zr含量(或Cr含量)的增加而得到改善，其中，无Zr的Ti_(1．1)MnCr叁元合金在室温和8 MPa氢压的实验条件下不能活化吸氢；Ti_(1．05)Zr_(0．05)MnCr和Ti_(1．0)Zr_(0．1)Mn_(1．2)Cr_(0．8)合金分别需要经过4次循环(室温和7 MPa初始氢压)和5次循环(室温和6 MPa初始氢压)才能活化，且首次吸氢时需要经过一小段氢化孕育期才开始吸氢；其余合金在室温和6 MPa初始氢压下经过3次循环就可活化，且首次吸氢时无需氢化孕育期就能快速吸氢。合金活化后的吸氢动力学性能较好，吸氢速度极快，只需3-5 min左右即可基本吸氢饱和。随着Zr含量的增加，合金的室温最大吸氢量逐渐增加，放氢截止压为0．1 MPa的室温有效放氢量先降后增；随着Cr含量的增加，合金的室温最大吸氢量先增后降，室温有效放氢量也是先增后降。在所研究的合金成分中，Ti_(0．9)Zr_(0．2)MnCr合金的综合性能最佳：经3次吸放氢循环即活化，室温最大吸氢量可达2．02 wt．％，放氢截止压为0．1 MPa的室温有效放氢量达到1．63 wt．％。通过V、Fe、Ni、Cu部分取代Cr的途径，对Ti_(1．0)Zr_(0．1)MnCr_(0．8)M_(0．2)(M=V，Fe，Ni，Cu)系五元储氢合金的相结构和储氢性能进行了研究。结果表明：少量V、Fe、Ni、Cu对Cr的部分取代都不会改变合金的相组成，并且能很好地改善合金的活化性能，在室温和6 MPa初始氢压条件下首次吸氢便可完全活化(无需氢化孕育期)，吸氢速度极快，尤其是V的取代改性效果最为明显。V、Ni、Cu的取代导致合金晶胞体积增大，吸氢量增大，其中加入V后合金吸氢量达到2．04 wt．％；Fe的取代导致合金晶胞体积减小，吸氢量减小，但其放氢截止压为0．1 MPa的室温有效放氢量却达到1．61 wt．％。对不同Mn含量的Ti_(0．95)Zr_(0．15)Mn_(1．4+x)Mo_(0．1)Cr_(0．2)V_(0．2)(x=0．0，0．1，0．2，0．3)系含Mo六元合金的相结构和储氢性能的研究表明：所有合金均具有C14型Laves主相结构，且合金的晶胞体积随着Mn含量x的增加而逐渐减小。所有合金都有较好的活化性能，在室温和4 MPa初始氢压下经过2次循环即可活化，只是首次吸氢时需要30 min以上的吸氢孕育期，且合金的首次吸氢孕育期随着Mn含量的增加而延长。随着Mn含量的增加，合金的室温最大吸氢量逐渐减小，而放氢截止压为0．1 MPa的室温有效放氢量逐渐增大，其中，Ti_(0．95)Zr_(0．15)Mn_(1．4)Mo_(0．1)Cr_(0．2)V_(0．2)合金具有最高的室温吸氢量(2．01 wt．％)，而Ti_(0．95)Zr_(0．15)Mn_(1．7)Mo_(0．1)Cr_(0．2)V_(0．2)合金具有最高的室温有效放氢量(1．76 wt．％)。为探究Ti-Mn基Laves相合金对Ti-V-Fe系BCC合金的催化改性作用，在Ti_(9．6)V_(86．4)Fe_4中掺入10 wt．％的Ti_(0．9)Zr_(0．1)Mn_(1．5)进行复合球磨，对比研究了铸态合金和球磨复合物的相结构和储氢性能。结果表明：Ti_(9．6)V_(86．4)Fe_4铸态合金具有体心立方(BCC)的固溶体单相结构；当添加10 wt．％Ti_(0．9)Zr_(0．1)Mn_(1．5)复合球磨后，复合物由BCC主相和C14型Laves第二相组成，且主相晶胞体积有所增大。Ti_(0．9)Zr_(0．1)Mn_(1．5)的加入对Ti_(9．6)V_(86．4)Fe_4的活化性能有很明显的催化改善作用，其活化次数由球磨前的3次降为复合球磨后的1次；室温最大吸氢量从球磨前的3．86wt．％降低至复合球磨后的3．61wt．％，但室温有效储氢量由球磨前的2．01wt．％提高到了复合球磨后的2．11wt．％，且P-C-T曲线平台特性也有明显改善。
蓝志强[3]2011年在《新型镁钛系BCC结构储氢合金制备与性能研究》文中进行了进一步梳理金属氢化物中,氢原子主要占据在金属原子间的间隙位置上,与FCC结构或者HCP结构的储氢合金相比,具有BCC结构的储氢合金能存储氢原子的位置更多,因此受到了广大学者的青睐。镁、钛金属氢化物MgH2和TiH2的储氢量分别为7.6wt.%和4.0wt.%,这两种金属氢化物的储氢容量较高,是车载储氢燃料和镍氢电池的理想材料。目前,对于Mg-Ti BCC结构储氢合金的研究也受人们的广泛关注。本文首先探索Mg-Ti系BCC结构固溶体储氢合金的制备方法,然后添加不同的催化剂加以改善其储氢性能。采用机械合金化制备Mg76Ti12Ni12-xCr(x=0,3,6,9)合金,经过30小时球磨后,Mg76Til2Ni12中的二元合金相为FCC结构的Ti2Ni和六方结构的Mg2Ni,Mg76Ti12Ni12-xCrx(x=3,6,9)合金中除了FCC结构的Ti2Ni和六方结构的Mg2Ni二元合金相外,合金中还出现具有六方结构的Cr1.75Ni0.25Ti。随着Cr含量的增加,合金的非晶化程度提高。其中,适量的Cr能降低合金的吸放氢滞后系数以及提高合金的吸氢速率。而当以Mg76Ti12Ni9Cr3为研究对象,通过改变合金中Ti/Mg的比例发现,Mg76-xTi12+xNi9Cr3(x=4,8,12,16)合金相结构主要由Mg2Ni相和Ti2Ni相组成,合金经过20h到80h球磨后,其储氢量分别从3.93wt.%、3.82wt.%、3.64wt.%和2.81wt.%下降到2.36.wt%、2.16.wt%、1.81.wt%和2.0.wt%；随着球磨时间的增加,合金的储氢量下降；经过40h球磨后Mg76-xTi12+Ni9Cr3(x=4,8,12,16)合金氢化物的释氢温度分别为550K、528K、518K和506K,释氢温度随着Ti/Mg比例的增加而降低。Mg76-xTi12+x Ni9Cr3(x=4,8,12,16)合金氢化物的分解焓分别为-80.2kJ/mol、-78.5kJ/mol.-73.5kJ/mol和-80.0kJ/mol。随着Ti含量的增加,合金氢化物分解焓先减小后增大,适当的Ti能有效的降低合金氢化物的稳定性。通过研究Mn对镁基储氢性能的影响发现,在Mg76-xTi12Ni12Mnx(x=2,4,6,8)合金中,合金相主要为Mg2Ni和Ti2Ni相,在x=6和x=8的合金中,还出现TiMn2的二元合金相；Mg76-xTi12Ni12Mnx(x=2,4,6,8)合金最大储氢量分别为3.47wt.%、3.32wt.%、3.60wt.%和3.11wt.%,Mg76-xTi12Ni12Mnx(x=2,4,6,8)合金氢化物分解焓分别为：-79.2kJ/mol、-78.0kJ/mol、-73.7kJ/mol和-73.6kJ/mol; Mn能有效提高合金的储氢量,降低合金氢化物的稳定性,有利于改善合金的放氢热力学性能。基于Mg70Ti12Ni12Mn6合金具有较好的储氢性能,我们以Mg70Ti12Ni12Mn6为研究对象,采用机械合金化制备Mg70-xTi12+xNi12Mn6(x=8,16,24,32)合金,在球磨50h阶段,合金主要由具有HCP.FCC结构的元素组成；当球磨时间为100h时,Mn固溶到Ti晶格内部中,其对应的衍射峰基本消失,Mg和Ni对应的衍射峰逐渐减弱,合金的粒度减小且非晶化程度提高；当球磨时间增加到200h时,一方面由于Mg2Ni的出现导致衍射峰强度增加,另一方面,Mg和Ni逐渐固溶到Ti的晶格内部中,导致Ti对应的衍射峰强度增加,与此同时,在Mg46Ti36Ni12Mn6和Mg38Ti44Ni12Mn6合金中,在20=43.1°、63.1°和70.7°位置出现具有BCC结构的衍射峰；具有BCC结构的Mg46Ti36Ni12Mn6合金在573K温度下吸氢量为1.36wt.%,其氢化物的脱氢温度明显低于Mg62Ti20Ni12Mn6、Mg54Ti28Ni12Mn6和Mg38Ti44Ni12Mn6氢化物的脱氢温度。当球磨时间增加到400h时,Mg46Ti36Ni12Mn6和Mg38Ti44Ni12Mn6合金中,Mg的衍射峰全部消失,部分Ni衍射峰也消失,合金中仅剩FCC和BCC结构,Mg和Ni进一步固溶到Ti的基体中,合金中FCC结构是部分没有被固溶的Ni元素。为进一步改善BBC结构Mg46Ti36Ni12Mn6合金的储氢性能,在Mg46Ti36Ni12Mn6合金中添加不同含量的TiF3,研究发现,Mg46Ti36Ni12Mn6+xwt.%TiF3(x=2,5,8,11)合金的吸氢量分别为1.65wt.%,2.33wt.%,1.95wt.%和1.87wt.%,当TiF3的质量分数为5%时,合金的储氢性能最佳。为了比较相同含量不同添加剂的催化效果,在Mg46Ti36Ni12Mn6合金中添加质量分数为5%M(M=LiH, TiF3, Nb2O5, C)作为催化剂发现,添加C后合金主衍射峰所对应的FWHM最小,合金的晶格畸变越小,其次分别是TiF3、LiH和Nb205。在Mg46Ti36Ni12Mn6合金中添加5wt.%M,当M=C和LiH,能显着提高球磨效率,在相同的球磨时间内,合金的颗粒尺寸更小,但并不能提高合金的储氢性能；当M=TiF3和Nb205时,能有效的提高合金的储氢性能。Mg46Ti36Ni12Mn6+5wt.%M(M=TiF3, C, Nb2O5, LiH)合金经过200h的球磨后,其储氢量分别为2.33wt.%、0.68wt.%、2.36wt.%和1.49wt.%。Mg46Ti36Ni12Mn6+5wt.%M(M=TiF3, C, Nb2O5, LiH)合金氢化物的初始放氢温度温度分别为：568K、608K、535K和627K。而当以5wt%M(M=MgH2,CaH2,LiAlH4,NaH)作为添加剂后,Mg46Ti36-Ni12Mn6合金的储氢性能有了较大改善,经过200h的球磨后,合金中都出现了BCC结构的相。与MgH2和LiAlH4相比,添加NaH和CaH2后,合金的颗粒更小,合金的固溶度以及非晶化程度更高,当添加NaH和CaH2后,以Mg-Ti为基体,其他元素更易于固溶到Mg-Ti基体中,形成较为稳定的Mg-Ti基BCC结构。在303K温度下,其吸氢量分别为2.78wt.%、2.16wt.%、0.71wt.%和0.85wt.%。当温度在573K时,除了以CaH2作为添加剂的合金外,其他合金均在较短的时间内吸氢达到平衡,合金的吸氢量分别为3.1wt.%、2.76wt.%、3.2wt.%和1.95wt.%,随着温度的增加,合金吸氢量略有上升。合金氢化物经过加热后第一个吸热峰分别为：534K、517K、521K和553K。当以CaH2、 LiAlH4、MgH2和NaH做为添加剂后,在一定程度上降低储氢合金的释氢温度。以Co,Cr,Fe和V取代Mg46Ti36Ni12Mn6合金中的Mn,在Mg46Ti36Ni12Cr6、 Mg46Ti36Ni12Fe6和Mg46Ti36Ni12V6合金中BCC结构相出现在40.4°、58.6°和73.9°位置,合金中除了出现BCC结构外,还有FCC结构相和Diamond Cubic结构相；而在M946Ti36Ni12Co6合金中,BCC结构出现在42.9°和62.2°位置,合金中未出现FCC结构相和diamond Cubic结构相,但有Primitive Cubic结构相。Mg46Ti36Ni12M6(M=Co,Cr,Fe,V)合金BCC结构相晶格参数分别为：0.2982、0.3148、0.3140和0.3376nm,BCC结构的晶格参数随着替代元素原子半径的增大而增大。在303K时,Mg46Ti36Ni12M6(M=Co,Cr,Fe,V)合金的吸氢量分别为1.14wt.%、1.59wt.%、1.55wt.%和2.38wt.%；在573K时,其吸氢量分别为1.95wt.%、2.25wt.%、2.01wt.%和2.95wt.%,合金的吸氢量随着替代元素原子半径的增大而增大。Mg46Ti36Ni12M6(M=Co,Cr,Fe,V)合金氢化物初始放氢温度分别为460K、441K、441K和453K,在加热过程第一个吸热峰分别出现在624K、530K、514K和569K。
刘小军[4]2008年在《TiMn基贮氢合金组织结构及贮氢性能研究》文中认为由于TiMn基Laves相贮氢合金具有易活化、较好的吸放氢动力学性能、价格低廉等优点,被认为是最有希望应用于质子交换膜型(PEMFC)燃料电池贮氢器的贮氢合金之一。但是TiMn基Laves相贮氢合金应用到质子交换膜型(PEMFC)燃料电池具有以下两个缺点:室温下,吸放氢平台压力高(﹥2Mpa);有限的吸放氢量(﹤1.8wt%)。由于这两个缺点的存在使TiMn基贮氢合金应用到质子交换膜型(PEMFC)燃料电池还有一段距离。V是常温下可以吸放氢的元素,且具有较好的吸放氢动力学性能,是一种非常重要的提高贮氢特性的元素。但是纯钒的价格昂贵,限制了其大规模应用。本文从实际应用的角度出发,选择价格相对较低的80钒铁对TiMn_2合金中的Mn进行部分取代,采用感应熔炼法制备合金TiMn_(2-5x)(V_4Fe)_x(x=0.1,0.2,0.3,0.35),探讨了合金制备、合金的组织结构,利用电化学方法研究了80钒铁的取代量、粒径大小、温度等对放氢PCT曲线的影响。得出了以下研究结果:(1)通过多次实验得出了合金组分的添加顺序,并在0.1Mpa氩气保护下获得了钮扣状的合金块。通过对铸态合金的X射线荧光光谱分析发现,x=0.10合金成分的实验值与设计值基本一致,而x=0.2～0.35合金的实验值与设计值存在较大差异。(2)合金的XRD分析得知,1#合金是C14Laves相为主相;2#和3#合金都是以BCC结构的TiFe相为主相;而4#合金是以BCC结构的V基固溶体相为主相。合金SEM显示在基体中都出现了数量不等的偏析区(逐渐由树枝状转变为岛状)。而偏析区主要是Ti的偏析,基体主要是Ti、V、Mn、Fe。(3)随着80钒铁的增加,合金的活化变得越来越困难,合金的放电容量不断增大,但是当x=0.35时放电容量突然减小;P-C-T曲线平台逐渐下降,平台斜率有逐渐增大的趋势。(4)合金充电过程出现气泡,并且随着充电时间的延长气泡数量不断增多;合金充放电前后的表面形貌分析发现,合金的表面都有不同程度的粉化。(5)比较TiMn_(0.50)(V4Fe)0.30合金的电化学测试结果与容量法测试结果发现,电化学测试放氢量低于文献报道,而氢压却高于文献;该合金放氢过程的焓和熵(-36.1KJ/mol,-126.9 J/(mol·K)),这与文献用容量法测试的结果基本一致。(6)随着粒径的减小,TiMn_(0.5)(V_4Fe)_(0.3)合金的活化性能得到改善,但是放电容量降低,平台压下降,斜率增大。(7)TiMn_(0.5)(V_4Fe)_(0.3)合金在低温273K温度下出现了钝化现象,327K高温钝化现象消失;从298K到327K温度范围内,随着温度的升高平台压力升高,放电量减少。在273K温度下,TiMn_(0.5)(V_4Fe)_(0.3)合金的放电容量和平台氢压都很低。
黄太仲[5]2005年在《TiCr基合金的储氢性能及相结构研究》文中研究说明为了开发高效金属氢化物储氧装置用储氢合金,本文以Ti-Cr二元合金为基础,采用X射线衍射(XRD)、压力温度组分测试(PCT)、扫描电镜(SEM)、金相、X射线光电子能谱(XPS)、热重-差示扫描量热(TG-DSC)分析以及质谱(MS)等分析方法,深入系统地研究了从Ti-Cr二元到五元合金的储氢性能与合金组分、微结构、热力学和动力学特征之间的关系,开发出具有潜在实用价值的高性能储氢合金。 TiCr_(1.8)在Ti-Cr二元系列合金中具有最佳的吸放氢性能,因此选作本研究的基本合金组分。 对TiCr_(1.8-X)M_X(M=V、Mo和Mn)叁元合金的研究表明:M=V或Mo时,随着M含量的增加,合金的相组成由Laves相逐渐转变为BCC相,相对应的合金晶胞参数同时增大,TiCr_(1.8-X)M_X合金的可逆储氢量与M的量呈Gauss方程关系。Mn取代合金中的部分Cr后,合金TiCr_(1.8-X)Mn_X的相组成仍为Laves相,其最大储氢量和可逆储氢量均与Mn取代Cr的量呈Gauss方程关系;由于M的引入合金吸放氢间的滞后效应明显增强。TiCr_(1.8-X)V_X合金的热重-差示扫描量热-质谱(TG-DSC-MS)分析表明,合金中V含量的增加导致放氢动力学性能变差,放氢反应的活化能增加;质谱分析表明:放出的氢既以原子和分子状态存在,也以叁原子状态存在。 TiCr_(1.8-X)(VFe)_X四元合金的研究表明:随VFe含量的增加,合金的相组成逐渐由Laves相转变为BCC相,BCC相对应的晶胞参数同时增大,在合金的最大储氢量增加的同时,合金的放氢动力学性能降低。不同化学计量比的TiCr_(2X)(VFe)_X合金均为BCC相结构,并且随X的增大,合金的晶胞参数减小,活化性能先增强后减弱;合金的最大储氢量和可逆储氢量均与合金中(Cr+VFe)/Ti的值呈Gauss方程关系。在TiCrVFe系列四元合金中,TiCr_(1.2)(VFe)_(0.6)合金具有最大的可逆储氢量,其放氢过程的质谱分析表明:合金中放出的氢在低温时以原子状态为主,而在高温时以分子状态为主。随着合金中氢的释放,合金相结构由FCC逐渐转变为BCC。对FiCr_(0.6)(vFe)_(0.3)合金的活化性能研究表明:初次活化温度对合金活化后的相组成有很大影响。对TiCr_(1.8-2X)Mn_XV_X合金的研究表明:随着X的增加,合金的相结构由单一的Laves相逐渐转变为Laves相和BCC相共存,合金的最大储氢量增加,吸放氢间的滞后效应增强。 对TiCrVFeM(M=Ni,Zr,Mo和Mn)合金的研究表明:随着Ni含量的增加,
向玉双[6]2001年在《TiFe系合金储氢性能的研究》文中认为本文综述了作为二次能源的氢能、氢的储存方式及金属氢化物储氢的原理及其应用，并且详述了TiFe合金的储氢性能、活化机理以及合金化、表面改性等对合金储氢性能的影响。鉴于合金化是改善TiFe合金活化性能最有效、最经济的方法，本文采用合金化的方法向富钛合金Ti_(1.2)Fe中添加LaNi_5来改善TiFe合金的储氢性能，对非化学计量的Ti_(1.2)Fe+xwt％LaNi_5系四元合金的储氢性能进行了系统的研究。 Ti_(1.2)Fe+xwt％LaNi_5（x=0，1，2，3，4）系合金的储氢性能研究结果表明，Ti的过量以及LaNi_5的添加对合金的活化性能、有效储氢量有明显的影响。在本实验研究范围内，Ti_(1.2)Fe+xwt％LaNi_5（x=0，1，2，3，4）系列合金中Ti_(1.2)Fe+3wt％LaNi_5的综合性能最佳。该合金在353K及初始氢压为3.5MPa的条件下，经12分钟的孕育期就能开始吸氢；合金在293K时的吸氢量为187ml/g，然后在333K时的放氢量为173.7ml/g。文中还获得了Ti_(1.2)Fe+xwt％LaNi_5和Ti_(1.2)Fe+zwt％Ni两个系列合金的ΔH~o、ΔS~o等热力学常数。 X衍射分析表明Ti_(1.2)Fe+xwt％LaNi_5合金中过量的Ti以β-Ti相形式存在；合金中并没有发现LaNi_5相的存在，但是合金的晶胞常数随着LaNi_5添加量的增大而变大。本文提出Ti_(1.2)Fe+xwt％LaNi_5合金的吸放氢可能的机理为：合金中的稀土La和β-Ti首先与H_2反应形成稳定的氢化物，由于体积膨胀导致合金中产生大量的显微裂纹，同时产生大量具有新鲜表面的TiFe相，使得H_2分子易于通过这些显微裂纹到达清洁的TiFe相表面进行氢化反应，另一方面元素Ni的存在有利于H_2分子更快速地被催化离解为H原子来与TiFe发生氢化反应，这样合金在常温下经过几次吸放氢循环后便达到完全活化。
崔今花[7]2008年在《储氢合金材料系统研制及其特性研究》文中提出储氢材料是伴随着氢能利用在最近叁十多年才发展起来的新型功能材料。它在氢能系统中作为氢的存储与输送的载体是一种重要的候选材料。氢与储氢材料的组合,将是21世纪新能源—氢能的开发与利用的最佳搭档。储氢材料在高技术领域中占有日益重要的位置。因此,研究和开发储氢材料已成为世界各国的热门课题。在评价储氢材料性能的众多参数中,P-C-T曲线是衡量储氢材料性能的关键性参数。本文通过对储氢材料储氢过程特点的分析,自行设计安装了一套测量储氢材料储氢性能的装置,原理简单,测量精度高,操作方法简捷。选取MmNi3.6Mn0.4Al0.25Co0.75、La1.5Mg0.5Ni6.7Al0.3、Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.7Ni1.75叁种作为储氢合金样品,并对其进行了组分分析,叁种合金样品的XRD图谱显示,合金样品的衍射峰强度大,衍射峰尖锐,说明合金样品均具有较稳定的晶体结构。应用自行设计的测试装置测试样品,结构表明同种储氢合金吸放氢平台压力随温度的升高而增加,而最大吸氢量随之下降,并且储氢合金吸放氢的滞后性明显降低。叁种合金样品中,合金Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.7Ni1.75的吸氢量最大,在60℃最大储氢量可达到1.92wt%,但合金放氢平台压相对其它两种样品偏高,在1～4atm之间;而合金MmNi3.6Mn0.4Al0.25Co0.75最大储氢量仅0.64wt%左右,储氢性能偏小,合金放氢平台压较小,60℃时为1atm;La1.5Mg0.5Ni6.7Al0.3(退火)最大储氢量小于2wt%,放氢平台压在1～2.5atm之间。热力学研究表明储氢合金焓变化不随温度变化,且不同合金标准焓变化量H?相差不大。叁种样品合金中La1.5Mg0.5Ni6.7Al0.3(退火)的H?值和S?值最大,分别为-29.79 kJmol-1和-125.67Jmol-1K-1;合金Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.7 Ni1.75(铸态)的H?值和S?值最小,分别为-19.28kJmol-1和-81.01Jmol-1K-1。
伟伟[8]2015年在《新型La-Mg-Ni系A_2B_7型储氢合金的制备及其性能研究》文中研究表明氢能是一种绿色、高效的新型能源。因其以取之不尽的海水为原料,燃烧后的产物也不会污染环境,从而在未来的能源体系中将占重要的地位。但氢能的安全有效存储和运输是目前氢能发展和应用的瓶颈。固体储氢材料是一种非常有前途的储氢介质,不仅在储氢密度、体积、安全性能以及环境友好等方面有着许多其它方法所不及的优势。目前,我国镍氢电池的主要负极材料是AB5型LaNi5稀土储氢合金。由于AB5型稀土储氢合金因成本高、放电容量低,难以适应现代市场对其提出的要求。而La-Mg-Ni系储氢合金具有放电容量高、活化快、成本低等优势,在目前的镍氢电池中显示出良好的应用前景。虽然针对该材料已经进行了大量的研究工作,但是在合金的制备、性能及应用等方面尚存在许多问题有待解决。本文工作在分析目前研究和开发的储氢电极材料的发展现状及存在问题的基础上,针对La-Mg-Ni系储氢合金的制备、充放电性能进行了研究,并得到了如下重要结论。首先,采用机械合金化法制备了MlNi3.55Co0.75Mn0.40Al0.30+x wt.%Mg(Ml是富镧混合稀土;x=3,5,7,10)复合储氢合金。对MlNi3.55Co0.75Mn0.40Al0.30/Mg复合合金的相结构和电化学性能进行了研究。研究结果表明,MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.30合金由单一的LaNi5相组成。而MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.30/Mg复合储氢合金由LaNi5主相和少量的(La,Mg)2Ni3相组成,且合金中(La,Mg)2Ni3相的含量随镁含量x的增大而增多。此外,当复合合金中镁含量较多(x=10)时,复合合金有非晶化的趋势。电化学性能测试结果显示,当添加镁含量较少(x≤7)时,合金的最大放电容量、放电性能以及循环稳定性都好于MlNi3.55Co0.75Mn0.40Al0.30合金的相应性能,其中x=5时,合金的综合电化学性能最佳。其次,采用熔炼+球磨联合退火方法制备了La-Mg-Ni系A2B7型La0.70Mg0.30Ni2.45Co0.75Al0.30复合储氢合金。研究了球磨时间、Mg过量添加量、退火温度和退火时间对La0.70Mg0.30Ni2.45Co0.75Al0.30复合储氢合金结构和电化学性能的影响。研究结果表明,La0.70Mg0.30Ni2.45Co0.75Al0.30复合合金均以LaNi5为主相,仅在2 h球磨时间的复合合金中观察到明显的(La,Mg)2Ni7相。随球磨时间的延长,合金的最大放电容量先增加后减小,而合金的循环稳定性变差。随着金属Mg过量添加量的增大,合金中(La,Mg)2Ni7相含量在逐渐增多,同时,合金的最大放电容量和循环稳定性先增大后减小。随着退火温度的升高,合金中(La,Mg)2Ni7相含量在逐渐减少,同时,合金的最大放电容量和循环稳定性先增大后减小。当退火温度为600℃时,合金电极的最大放电容量最佳,当退火温度为650℃时,合金电极的循环稳定性最好。随退火时间的延长,合金样品中(La,Mg)2Ni7相的衍射峰先变强后变弱,退火时间为4 h时,(La,Mg)2Ni7第二相衍射峰最强。当退火时间为4 h时,合金电极的最大放电容量最大。退火时间对合金的循环稳定性影响不明显。综合比较,La0.70Mg0.30Ni2.45Co0.75Al0.30复合合金最佳的制备工艺是球磨时间为2 h,Mg过量添加量为20wt.%,退火温度为600℃,退火时间为4 h。最后,通过使用液体覆盖剂控制镁的挥发,采用感应熔炼联合退火方法制备了La0.70Mg0.30Ni2.45Co0.75Al0.30合金。微结构分析表明,La0.70Mg0.30Ni2.45Co0.75Al0.30合金由LaNi5相,(La,Mg)2Ni7相和(La,Mg)Ni3相组成。对La0.70Mg0.30Ni2.45Co0.75Al0.30合金在900℃退火4 h后发现,合金中的相类型基本不变,但合金中相含量发生了明显的变化。
张琰[9]2005年在《用于金属氢化物化学氢压缩的储氢合金的研究》文中指出本文在全面综述国内外有关金属氢化物压缩机及化学热压缩储氢材料研究进展的基础上，确定了以AB_5型混合稀土系、AB_2型Ti基、AB型TiFe基合金叁类典型储氢合金为研究对象，以多元合金元素和A侧过化学计量及B侧添加微量元素为主要技术线路，设计了Mm_((1-x-y))Ml_x(CaCu)_yNi_((5-x))M_x(M=Mn、Al)、Ti_(1+x)Cr_(1.2)Mn_(0.8-y)M_y(M=Fe、Ni、Cu、VFe)和Ti_(1.1)Fe+5wt．％M(M=Mg、Ca、Ml)合金系列。系统研究了这些合金的晶体结构、储氢性能以及压缩特性。研制出若干具有良好储氢性能的金属氢化物压缩材料。XRD衍射分析表明，AB_5Mm_((1-x-y))Ml_x(CaCu)_yNi_((5-x))M_x(M=Mn、Ml)合金系列具有相同的晶体结构，都为CaCu5型六方晶体，没有第二相产生。不同稀土元素及其含量对合金晶体结构参数有明显影响。Ce/La组分比增加，晶胞参数c/a随之增加，并且呈线性变化。Ml、Ca、Cu部分替代Mm，B侧少量的Al、Zr替代，明显改善MmNi_5合金的活化和滞后特性。Mm_(0.6)Ml_(0.1)Ca_(0.2)Cu_(0.1)Ni_(4.5)Mn_(0.4)Al_(0.1)Zr_(0.05)合金与Mm_(0.2)Ml_(0.5)Ca_(0.2)Cu_(0.1)Ni_(4.5)Mn_(0.4)Al_(0.1)Zr_(0.05)合金的滞后因子H_f分别为0.2和0.16，远远小于MmNi_5的滞后因子1.81。Mm_(0.6)Ml_(0.1)Ca_(0.2)Cu_(0.1)Ni_(4.5)Mn_(0.4)Al_(0.1)Zr_(0.05)合金具有良好的储氢特性和压缩特性。其活化无需孕育期，经3-5次吸放氢循环即可被完全活化。氢化物生成焓△H~0=-31.5kJ/molH_2，室温吸氢平台压力Pa=1.73MPa，储氢容量Cmax=142ml/g。采用其作为压缩材制作单管压缩器，其放氢温度为100℃时，放氢平衡压力达到18MPa；反应温度为160℃时，氢压可达到40MPa。对AB_2型Ti_(1+x)Cr_(1.2)Mn_(0.8-y)M_y(m=Fe、Ni、VFe、Cu、V)系列合金的相结构研究表明，合金主相仍为C14(MgZn_2)型Laves相。对Ti_(1+x)Cr_(2-y)Mn_y系列合金的研究主要是利用A侧Ti过化学计量和Mn对Cr的部分替代以探索合金的储氢性能及压缩特性的变化。在Ti_(1+x)Cr_(1.2)Mn_(0.8)系列合金中，随着A侧Ti含量的增加，合金的活化性能得到了很大的改善，平台压力降低，滞后明显减小。在Ti_(1+x)Cr_(2-y)Mn_y系合金系列中，Cr含量的增加，吸放氢平台压力明显升高，滞后减小。研究表明Ti_(1.1)Cr_(1.2)Mn_(0.8)表现出综合性能，其在25℃吸氢量为197ml/g，放氢量为173ml/g，增压至40MPa仅需加热到131℃。在此基础上叁元合金研究的基础上，通过Fe、Ni、VFe、Cu、V过渡元素的替代对合金进行进一步优化。所有上述合金元素对Mn的部分，均使合金的吸放氢量明显增加。TiCr_(1.2)Mn_(0.5)Fe_(0.3)合金与Ti_(1.1)Cr_(1.2)Mn_(0.5)Cu_(0.3)合金的吸氢量分别达到215ml/g、219ml/g，放氢率也都达到90％以上。当放氢温度为100℃时，其放氢平衡压力分别为31.1Mpa、26.1MPa。当放氢压力要达到40MPa时，放氢温度分别为112℃和119℃。对AB型合金，开展了Ti_(1.1)Fe+5wt．％M(M=Mg、Ca、Ml)系列的研，结果表明，对Ti过量和添加Ca、Mg、或Ml等吸氢元素的AB型合金，其主相仍为TiFe相。与Ti_(1.1)Fe合金相比，Ti_(1.1)Fe+5wt．％Ml合金相结构没有太大变化，基本上呈单一的TiFe相。但Ti_(1.1)Fe+5wt．％Mg合金和Ti_(1.1)Fe+5wt．％Ca合金出现少量的第二相TiFe_2相。添加元素Mg、Ca、Ml明显改善了合金的活化性能。在室温下无需任何活化处理，经3-5次吸放循环既能完全活化。同时合金平台压力降低，滞后因子以及斜率因子减小。Ti_(1.1)Fe+5w％Ml合金具有最好综合储氢特性，吸氢量达到185ml/g，放氢温度为100℃时，合金的放氢平衡压力达到9.10MPa，压缩比为6.8。当温度达到172℃时，放氢平衡压力可达40MPa。
赵志颖[10]2012年在《熔盐电解制备钛锰合金的研究》文中指出使用烧结后的MnO_2-TiO_2阴极片作阴极，高密度石墨碳棒作阳极，采用熔盐电解工艺直接由MnO_2-TiO_2制备出MnTi合金。采用球磨、压制、烧结、电解、清洗等工艺过程，该项新技术缩短了工艺流程、减少了耗能且无污染，并具有降低成本的特点。通过对理论分解电压的计算和分析，确定选择CaCl_2-NaCl（摩尔比1:1）为电解用熔盐，Fe-Cr-Al丝作为阴极引线，采用高纯氩气作为保护气。利用XRD，电流变化曲线等考查了制备过程中压片压力、烧结温度、电解电压、电解时间对阴极片组成、电解速度及电解彻底程度的影响，并得出可能的反应机理。证明了熔盐电脱氧法由MnO_2-TiO_2阴极片直接制备MnTi合金是可行的，该电解过程的工艺条件为：MnO_2-TiO_2（摩尔比1:1）粉末在15MPa或20MPa下压制成型，900℃烧结3h，外加3.1V电压，在850℃的CaCl_2-NaCl熔盐中电解26h。在该工艺条件下能够在电解得到的阴极片中发现MnTi合金，但电解得到的产物中含有大量的CaTiO_3，MnTi合金在产物中的含量较低，而且不同的电解条件会得到不同配比的MnTi合金。为了提高电解速度及电解的彻底程度，向MnO_2-TiO_2粉末中添加NH_4HCO_3，以增大阴极片的孔隙率来提高电解效率，但在实际的电解过程中发现，添加NH_4HCO_3来提高电解效率的方法，在制备MnTi合金时并不适用。添加NH_4HCO_3后不但不能提高电解效率，反而会导致电解不出MnTi合金。其中的一个原因可能是因为加入NH_4HCO_3后会使阴极片的孔隙率增大，导致锰从阴极片中扩散到熔盐中，造成了锰的流失，MnTi合金难于被电解得到。另一个原因可能是在有氧化钙和一氧化锰存在的条件下，钛的富集作用会导致氧化态中的钛富集到CaTiO_3中，并且认为钛的富集作用是影响电解制备MnTi合金的主要原因。
参考文献：
[1]. TiMn系储氢合金性能的研究[D]. 黄太仲. 中国科学院研究生院（上海微系统与信息技术研究所）. 2002
[2]. Ti-Zr-Mn-Cr基Laves相多元合金的相结构和储氢性能[D]. 罗翔. 浙江大学. 2008
[3]. 新型镁钛系BCC结构储氢合金制备与性能研究[D]. 蓝志强. 广西大学. 2011
[4]. TiMn基贮氢合金组织结构及贮氢性能研究[D]. 刘小军. 重庆大学. 2008
[5]. TiCr基合金的储氢性能及相结构研究[D]. 黄太仲. 中国科学院研究生院（上海微系统与信息技术研究所）. 2005
[6]. TiFe系合金储氢性能的研究[D]. 向玉双. 中国科学院上海冶金研究所. 2001
[7]. 储氢合金材料系统研制及其特性研究[D]. 崔今花. 黑龙江大学. 2008
[8]. 新型La-Mg-Ni系A_2B_7型储氢合金的制备及其性能研究[D]. 伟伟. 内蒙古师范大学. 2015
[9]. 用于金属氢化物化学氢压缩的储氢合金的研究[D]. 张琰. 浙江大学. 2005
[10]. 熔盐电解制备钛锰合金的研究[D]. 赵志颖. 河北联合大学. 2012
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