李修刚[1]2008年在《SO_4~（2-）/M_xO_y固体超强酸及γ-Al_2O_3-NaOH-Na固体超强碱的应用研究》文中研究说明酸碱催化是催化领域的一个重要组成部分，尤其是近年来兴起的固体超强酸与固体超强碱，因其具有很高的酸碱强度，催化效率高，无环境污染，不腐蚀设备以及可重复使用和再生等优点，日益受到广大科学工作者的关注。SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸和γ-Al_2O_3-NaOH-Na型固体超强碱是其中最具代表性、最有工业应用前景的催化剂，本文对两种催化剂及其在有机合成中的应用进行了研究。本文第一部分，对近年固体超强酸的发展进行了综述，在此基础上，对专利“一种颗粒型固体超强酸催化剂及制备方法”中提及的固体超强酸进行了酸强度、TEM、FT-IR、孔隙及比表面表征，测定了固体超强酸表面硫酸根分解产物，对固体超强酸的表面结构进行了推测，实验结果表明：该专利固体超强酸的酸强度H_0≤-16．04，为的10000倍以上(100％硫酸酸强度H_0=-11．99)，粉末催化剂比表面为198m~2/g，平均孔径为36(?)，颗粒催化剂比表面为224 m~2／g，平均孔径为82 (?)，比表面均较原载体氧化铝有所减少，但SEM表征表明，该固体超强酸仍保留有较大的孔道结构。固体超强酸的催化活性是酸强度、晶型、比表面积、表面孔结构共同作用的结果，具备高酸强度、微晶结构，大比表面积以及孔容的SO_4~(2-)／M_xO_y型固体超强酸具有较好的催化活性；SO_4~(2-)／M_xO_y型固体超强酸存在桥式双配态和螯合双配态两种结构，其中桥式双配态结构分解时脱SO_3，螯合双配态结构分解时脱SO_2，低浓度硫酸(≤2．5mol／L)负载时，硫酸根主要以螯合双配位态形式存在，螯合双配位态结构对催化剂催化活性贡献较大。同时将该催化剂应用于合成多元醇缩酮、1，4-二氧六环、季戊四醇油酸酯的反应，该催化剂在上述反应中表现出了良好的催化活性：催化剂用量在原料总质量的6-8％之间，采用二甲苯或酮本身带水，在带水剂回流条件下，反应均能在3h内进行完全，反应收率均在90％以上，经GC／MS分析表明，副反应主要为醇自身环化脱水，因此控制一定的反应温度与醇酮摩尔比是必要的，本文合成了季戊四醇双缩环己酮、苯乙酮1，2-丙二醇缩酮、环己酮乙二醇缩酮、苯乙酮乙二醇缩酮四种多元醇缩酮化合物；以廉价二甘醇为原料，采用气相常压固定床催化，反应温度为260℃，进料速度为0．4ml／min条件下，1，4-二氧六环的最高产率可达到76．14％；以季戊四醇和高级脂肪酸为原料，采用叁甲苯为带水剂，高级脂肪酸与季戊四醇的摩尔比为5．6：1，固体超强酸催化剂用量为原料总质量的0．90％，催化温度为180℃，反应4小时，季戊四醇高级脂肪酸酯的酯化率可达99．88％。固体超强酸催化工艺具有催化效率高、不腐蚀设备、无环境污染、催化剂可重复使用和再生的优点，是工业酸催化工艺的理想选择。本文第二部分，总结了固体超强碱类催化剂近年的发展，对固体超强碱类催化剂未能工业化的原因进行了解释，由于制备固体超强碱一般采用金属氢氧化物或碳酸盐分解的方法，无法得到较大的比表面和孔结构的催化剂，因此催化活性一般不高，增大固体超强碱催化剂的比表面积和有效孔径是对固体超强碱类催化剂进行改性的重要内容。在此基础上，对传统固体超强碱γ-Al_2O_3-NaOH-Na的制备工艺进行了改进，改变了固体超强碱传统制备工艺，即金属碳酸盐或氢氧化物分解的方法，采用成型的大孔容及比表面积的γ-Al_2O_3载体，将碱及碱金属负载于载体之上，优化制备条件，得到了具有优良催化活性的固体超强碱催化剂，同时用BET、IR、TEM以及XRD等多种表征方对新制备的固体超强碱催化剂进行表征，结果表明所制备的固体超强碱碱强度H_0≥37，与传统工艺制备的同类型固体超强碱相当，比表面积为142．52m~2．g~(-1)，孔容为0．4ml／g，较原γ-Al_2O_3载体有所减少，但通过SEM与TEM表征说明该固体超强碱仍保留了原载体的孔道结构，其整体催化效果优于传统制备方法所制备的固体超强碱催化剂。将该固体超强碱催化剂应用于查尔酮、环己酮自缩合以及生物柴油的合成反应中，该改性固体超强碱催化剂表现出了良好的催化活性：以苯乙酮和苯甲醛为原料，反应温度为40℃，催化剂用量为反应物总质量的7．5％，苯甲醛与苯乙酮摩尔比为1：1．1，反应3h查尔酮产率可达96．88％；以环已酮为原料，催化剂用量为原料总质量的10％，反应温度为190℃，反应3h，二聚物的总收率可达85．66％；以动物油和甲醇为原料，醇油摩尔为9：1，催化剂用量为动物油质量的2％，反应温度为70℃，反应3h后，生物柴油的收率可达91．8％。固体超强碱催化工艺催化效率高、无环境污染、不腐蚀设备，具有一定的工业应用前景。
宋代玉[2]2016年在《新型固体酸催化剂的形貌控制制备及其在乙酰丙酸酯合成中的应用》文中研究说明乙酰丙酸酯是重要的有机化学中间体,广泛应用于调料和香精工业以及生产运输燃料的原料。为缓解世界范围内的能源短缺问题,开发以廉价生物质为原料获得的平台化合物合成乙酰丙酸酯是绿色化学研究的重要领域之一。其中,设计高效可循环使用的固体酸催化剂是其关键研究内容之一。当前,用于乙酰丙酸酯合成的传统固体酸催化剂存在孔隙率差的问题,不利于活性点与反应物充分接触,表现出低的催化活性；同时,以上固体酸催化剂还存在表面疏水性、机械性和热稳定性差等缺点,导致其循环使用受到限制。针对以上问题,本论文致力于形貌控制制备新型固体酸催化剂,通过模板辅助作用并控制制备条件,成功获得具有中空或核壳纳米结构的新型固体酸催化剂,并调节其表面疏水性,用于催化以生物质衍生平台化合物乙酰丙酸、糠醇或果糖为原料合成乙酰丙酸酯的酯化或醇解反应,系统评价所制备的新型固体酸催化剂的活性和稳定性,揭示反应机理。具体内容如下：1.通过重氮偶合反应,将芳香磺酸官能团键合到硬模板法制备的中空介孔碳球(HMCSs)上,成功制备了芳香磺酸功能化的中空介孔碳球催化剂(ArSO_3H-HMCSs)。采用TEM、FESEM、氮气吸附孔隙率测定、XRD、拉曼散射、FT-IR。XPS表面分析、酸碱滴定和ICP-OES等技术对ArSO_3H-HMCSs催化剂的形貌特征、孔隙率特性、结构和组成以及酸性点密度进行了表征。以乙酰丙酸酯化和糠醇醇解为模型反应,研究了磺酸基担载量和中空纳米球形貌及内径尺寸对催化活性的影响；同时,详细分析了ArSO_3H-HMCSs催化剂具有高催化活性的原因。通过GC-MS技术对反应过程中的相关中间产物进行识别,揭示了ArSO_3H-HMCSs催化乙酰丙酸酯化及糠醇醇解反应的机理。此外,通过催化剂循环使用实验,评价了其催化稳定性。2.采用P123单胶束模板的溶胶一凝胶共缩合路径,通过调控初始合成体系中Si/Zr摩尔比和酸度,成功制备了杂多酸和ZrO_2双功能化的有机硅纳米管催化剂(PW_(12)/ZrO_2-Si(Et)Si-NTs)。采用TEM、氮气吸附孔隙率测定、水蒸气吸附、FT-IR、固体共振核磁波谱、吡啶吸附测定、酸碱滴定和ICP-AES等技术对PW_(12)/ZrO_2-Si(Et)Si-NTs催化剂的形貌特征、孔隙率特性、结构和组成、疏水性和酸性位点类型及密度进行了表征。以乙酰丙酸酯化和糠醇醇解为模型反应,研究了杂多酸担载量、催化剂不同形貌特征和表面疏水性对催化活性的影响；同时,详细解释了PW_(12)/ZrO_2-Si(Et)Si-NTs催化剂具有高催化活性的原因。通过GC-MS技术对反应过程中的相关中间产物进行识别,揭示了该杂化催化剂可能的催化反应机理。此外,通过催化剂循环使用实验,评价了其催化稳定性。3.以非离子型表面活性剂P123为结构导向剂,采用溶胶一凝胶共缩并结合水热处理技术,通过调节初始制备体系中P123与有机硅烷的摩尔比以及酸度,同时,使用芳香磺酸和端位苯基基团进行功能化修饰,成功制备了芳香磺酸和苯基双功能化的有机硅纳米管催化剂(ArSO_3H-Si(Et)Si-Ph-NTs) 。采用TEM、氮气吸附孔隙率测定、水蒸气吸附、固体共振核磁波谱、酸碱滴定和ICP-OES等技术对ArSO_3H-Si(Et)Si-Ph-NTs多功能催化剂的形貌特征、孔隙率特性、结构和组成、疏水性和酸性点密度进行了表征。以乙酰丙酸酯化和糠醇醇解为模型反应,研究了芳香磺酸基团担载量、表面疏水性和中空纳米管形貌特征对催化活性的影响；同时,详细分析了ArSO_3H-Si(Et)Si-Ph-NTs催化剂具有高催化活性的原因。通过GC-MS技术对反应过程中的相关中间产物进行识别,揭示了ArSO_3H-Si(Et)Si-Ph-NTs催化乙酰丙酸酯化及糠醇醇解反应的机理。此外,通过催化剂循环使用实验,评价了其催化稳定性。4.以离子型表面活性剂CTAB为结构导向剂,采用两步共缩并结合水热处理技术,选用无机硅和桥联有机硅烷分别作为内核和壳层的前驱体,同时,使用有机磺酸硅烷前驱体对核、壳都进行功能化修饰,制备出具有丙磺酸功能化的微／介孔亲水核／疏水壳纳米硅球杂化催化剂(PrSO_3H-MM-SiO_2@Ph/BP/Et)。采用TEM、氮气吸附孔隙率测定、固体共振核磁波谱和酸碱滴定等技术对多功能的PrSO_3H-MM-SiO_2@Ph/BP/Et催化剂的形貌特征、孔隙率特性、结构和组成以及酸性点密度进行了表征。以果糖醇解为模型反应,研究了疏水壳层厚度和具有不同的疏水有机基团的壳层对催化活性的影响；同时,详细分析了PrSO_3H-MM-SiO_2@Ph/BP/Et催化剂具有高催化活性的原因。通过GC-MS和HPLC-MS技术对反应过程中的相关中间产物进行识别,探究了该核壳杂化催化剂可能的催化反应机理。此外,通过催化剂循环使用实验,评价了其催化稳定性。
方东[3]2008年在《离子液体的制备及其在精细有机合成中的应用研究》文中进行了进一步梳理离子液体具有很多独特的理化性能:熔点很低;蒸汽压几乎察觉不到;热稳定性高;对部分无机盐具有很强的溶解能力;电化学窗口较宽;其稳定的液态范围可达300～400℃;易于循环使用。近年来在精细有机合成等方面应用广泛。1—烷基—3—甲基咪唑四氟硼酸盐([AMIM][BF_4])和1—烷基—3—甲基咪唑六氟磷酸盐([AMIM][PF_6]),N—烷基吡啶四氟硼酸盐([APy][BF_4]1)和N—烷基吡啶六氟磷酸盐([APy][PF_6])等几类离子液体是研究最多也是最具代表性的室温离子液体。本文提出并设计了无溶剂一步法合成[AMIM][BF_4]、[AMIM][PF_6]、[APy][BF_4]和[APy][PF_6]等经典离子液体的新的清洁合成路线。一步法合成工艺的反应温度为70～100℃,反应时间为3.0～4.0h,分离产率可达86～98%,符合绿色化学的要求。Brφnsted酸性功能化离子液体(TSILs)结合了固体酸与无机酸的优点,具有取代目前工业用酸催化材科的潜力。功能化离子液体可用于烷基化反应,Fischer酯化反应,醚化反应及重排反应。本文设计并合成了含咪唑阳离子、吡啶阳离子以及含开链结构的季铵阳离子的Brφnsted酸功能化离子液体,得到了几乎定量的产率。用~1HNMR、~(13)CNMR、FT-IR以及MS等对所合成的TSILs的结构进行表征。取代二苯醚类化合物是重要的精细化工中间体。该类化合物的合成路线为典型的亲核取代反应,如Ullmann醚化反应和Williamson反应。我们用一步法合成的离子液体作为绿色溶剂,替代DMF、DMSO等强极性溶剂用于取代二苯醚的合成,同时考察了离子液体的循环使用性能。为了考察新型功能化离子液体的催化性能,本文利用所设计合成的1—甲基—3—丙磺酸基咪唑盐的一系列功能化室温离子液体,以及N,N,N—叁烷基—N—磺酸丙基—硫酸氢铵、磷酸氢铵盐的一系列功能化室温TSILs作为溶剂/催化剂双功能体系,考察了TSILs对部分脂肪族、芳香族羧酸与醇的Fischer酯化反应的催化性能。在室温或100℃左右反应1.5～3.0h,酯化产率达88%～95%。反应结束后,产物与催化体系形成液—液两相,通过简单的倾析便可实现产物与催化体系的分离。催化体系可以重复使用而催化活性基本不变。探索了本学位论文设计、合成的新型开链结构的季铵阳离子的Brφnsted酸功能化离子液体,作为相转移/Brφnsted酸双功能催化剂,在水溶液中催化醛、酮、胺叁组分Mannich反应,合成了16个β—氨基酮(Mannich碱)类化合物。反应于室温下进行,催化剂可以循环使用,是一项具有广泛应用前景的清洁生产技术。本文选择季铵盐结构的阳离子,与不含卤素的无机酸根阴离子,组成功能化离子液体,作为Biginelli反应的催化剂,能够在无溶剂条件下或在水相中实现芳香醛、二羰基化合物、尿素(硫脲)一锅法叁组分Biginelli反应。考察了在不同溶剂中、不同反应条件下的催化活性,并将其与咪唑型离子液体以及其它常用的一些催化剂进行比较。用优化后的工艺条件,合成了一系列的3,4—二氢嘧啶—2—酮(硫酮)(DHPMs)类化合物。离子液体经过六次循环使用,其催化性能无明显变化。目前工业上仍采用已沿袭了一百多年的由硫酸、硝酸组成的混酸进行硝化的传统工艺。本文以1—甲基—3—丙磺酸基咪唑硫酸氢盐([MIMPS][HSO_4])以及开链季铵盐型N,N,N—叁烷基—N—磺酸丙基—硫酸氢铵盐([TMPSA][HSO_4]、[TEPSA][HSO_4]、[TBPSA][HSO_4])等功能化室温离子液体作为催化剂,在室温～80℃下对一取代的芳香族化合物进行绿色硝化反应,可达到良好的效果。反应后处理简单,催化剂能够循环使用。
朱正峰[4]2007年在《固体超强酸的制备、表征及其在酯化反应中的应用》文中研究说明随着绿色化学的倡导,“绿色催化”这一全新的概念摆在了我们的面前。固体超强酸具有高活性、高选择性、低腐蚀、低污染以及容易与反应物分离、可重复利用、热稳定性好等特点,符合绿色催化的要求,因而对固体超强酸的研究成为当前的热点之一。本文论述了固体超强酸催化剂的研究进展及其在酯化反应中的应用。采用溶胶-凝胶法制备了固体超强酸催化剂,考察它们在酯化反应中的催化活性。并对催化剂的酸强度、酸结构进行了系统的研究。具体工作分为两部分进行:一、SO_4~(2-)/SnO_2和SO_4~(2-)/SnO_2-CeO_2固体超强酸的制备、表征及应用(1)催化剂制备及催化活性考察。用均匀设计试验分析得出制备SO_4~(2-)/SnO_2催化剂的最佳制备条件:H2SO4浸渍浓度为3 mol/L,焙烧温度为550℃,焙烧时间3 h;SO_4~(2-)/SnO_2-CeO_2催化剂的最佳制备条件:CeO2摩尔含量为3 %,H2SO4浸渍浓度为2 mol/L,焙烧温度为600℃,焙烧时间为3 h。其中焙烧温度对催化剂的催化活性影响最大。(2)采用Hammett指示剂法、IR、TG-DTA、BET分析手段对催化剂物性进行表征。结果表明:SO_4~(2-)/SnO_2和SO_4~(2-)/SnO_2-CeO_2催化剂的酸强度最大达-13.8。SO_4~(2-)/SnO_2和SO_4~(2-)/SnO_2-CeO_2固体超强酸的酸中心模型是螯合式双配位。CeO2加入具有稳定SO_4~(2-)的作用,使其流失变得较为困难,改善了催化剂的结构,延迟了SO_4~(2-)/SnO_2-CeO_2催化剂的晶化温度。溶胶-凝胶法所制备的催化剂的比表面积要远远的大于沉淀-浸渍法。(3)对催化剂的失活机理进行讨论,结果表明用于乙酸正丁酯酯化反应的SO_4~(2-)/SnO_2,固体超强酸催化剂失活的主要原因是催化剂表面积碳和SO_4~(2-)流失。硫损失是SO_4~(2-)/SnO_2-CeO_2失活的主要因素。(4)催化剂SO_4~(2-)/SnO_2-CeO_2在柠檬酸叁丁酯、乙酸松油酯酯化反应中的应用,讨论了影响酯化反应的因素,找到了最佳的反应条件;催化剂SO_4~(2-)/SnO_2-CeO_2显示了很好的催化活性和选择性。二、SO_4~(2-)/TiO2-SnO_2固体超强酸的制备与表征(1)催化剂制备及催化活性考察。溶胶-凝胶法制备SO_4~(2-)/TiO2-SnO_2固体超强酸的条件进行考察,得出SO_4~(2-)/TiO2-SnO_2催化剂的最佳制备条件:钛锡摩尔比为3∶1,浸渍H2SO4浓度为2.0 mol/L,550℃下焙烧3 h。(2)采用Hammett指示剂法、IR、TG-DTA、BET分析手段对催化剂物性进行表征。结果表明SO_4~(2-)/TiO2-SnO_2具有较高的酸强度;催化剂表面SO_4~(2-)是以螯合状双配位方式和载体结合;SnO_2的引入对催化剂SO_4~(2-)/TiO2-SnO_2有较大影响。有利于延迟TiO2晶化温度;溶胶-凝胶法制备的催化剂SO_4~(2-)/TiO2-SnO_2比表面积要远远的大于沉淀-浸渍法所制备的。(3)对催化剂的失活进行讨论,结果表明SnO_2的负载具有稳定SO_4~(2-)的作用,使催化剂SO_4~(2-)/TiO2-SnO_2在不断地反应过程中,硫流失变得较为困难,从而延长了催化剂的寿命,提高了催化剂的稳定性。催化剂失活的主要原因是表面吸附有机物和积碳。
岳彩波[5]2007年在《离子液体中精细合成单元反应的研究》文中提出离子液体作为一种新型的溶剂，具有挥发性小，可燃性低，热稳定性高，液态温度范围广(-100～200℃)，可溶解大多数有机和无机物，易于循环利用等特点，可取代有机合成中使用的可挥发性有机溶剂。近年来，离子液体，特别是离子液体中引入具有催化作用官能团的功能化离子液体成为有机合成中的一个研究方向。论文主要研究功能化离子液体在精细有机合成单元反应中的应用以及离子液体和常规溶剂中芳烃侧链的催化分子氧氧化反应。研究了Brφnsted酸性离子液体中的酸醇酯化和芳香烃硝化反应。制备了一种Brφnsted酸性离子液体[Hmim][HSO_4]，用于乙酸与醇的酯化反应，通过简单的相分离就可以实现产物乙酸酯与离子液体的分离。考察了温度、时间、物料配比、离子液体用量等因素对乙酸与正丁醇反应的影响，110℃下反应2h，乙酸正丁酯的产率为97％。离子液体重复使用5次，乙酸正丁酯的产率均大于94％。利用核磁共振、红外和元素分析测试技术对酸性离子液体[Hmim][HSO_4]的结构进行了表征，发现其以一水合物的形式存在。测定了不同浓度[Hmim][HSO_4]水溶液的酸强度数据，结果表明，其酸性明显高于酸性离子液体[Hmim][CF_3COO]的酸性。初步研究了酸性离子液体中乙酸与苯甲醇的酯化反应动力学，结果表明，离子液体催化的酯化反应对酸和醇分别为一级反应，乙酸和苯甲醇酯化反应的活化能和指前因子分别为89.27KJ·mol~(-1)和19.50。研究了烷基苯和卤苯在离子液体[Hmim][CF_3COO]或[Hmim][HSO_4]中的硝化，使用弱硝化体系NH_4NO_3／TFAA(叁氟乙酸酐)作硝化剂，发现溴苯在酸性离子液体[Hmim][HSO_4]中硝化对位选择性高，0℃下，对位产物的比例可达90％以上。分析和考察了离子液体在硝化反应中循环使用的可能性。以功能化离子液体乳酸乙醇胺盐[H_3N~+-CH_2-CH_2-OH][CH_3CH(OH)COO~-]和乙酸乙醇胺盐[H_3N~+-CH_2-CH_2-OH][CH_3COO~-]作催化剂，在无溶剂条件下实现了苯甲醛、甲基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、氯代苯甲醛和呋喃醛等芳香醛与氰基乙酸乙酯或丙二腈的Knoevenagel缩合反应。反应在室温条件下，数分钟至1h内完成，收率81～98％。反应选择性好，只生成E-烯烃，产物分离过程简便，通过简单的乙醇水溶液洗涤和重结晶即可分离出产物。初步讨论了功能化离子液体催化的Knoevenagel缩合反应机理。研究了离子液体[Bmim][BF_4]中和无溶剂条件下芳香醛、芳香胺和芳香酮的Mannich缩合反应。实验发现，酸性离子液体对甲苯磺酸吡啶盐[Py][Tsa]和叁氟乙酸吡啶盐[Py][CF_3COO]可以在无溶剂、室温条件下有效地催化Mannich缩合反应，特别是[Py][CF_3COO]具有良好的催化效果，产物收率可达90％。探讨了在离子液体[Bmim][BF_4]中使用负载催化剂[Bmim]_3[PO_4(W(O)(O_2)_2)_4]和TEMPO-[Bmim][PF_6]／CuCl氧化甲苯以及在常规溶剂中使用Co(OAc)_2或MnSO_4催化剂分子氧氧化2，4-二甲基硝基苯和4-硝基甲苯成相应羧酸的反应。实验发现，在所探讨的实验条件下，离子液体中甲苯的催化氧化结果不理想，但常规溶剂中使用绿色氧化剂分子氧，以Co(OAc)_2作催化剂可选择性地将2，4-二甲基硝基苯氧化成3-甲基-4-硝基苯甲酸，收率51％，显着高于文献报道的同类反应的收率。以MnSO_4作催化剂，则可在温和的液相条件下将4-硝基甲苯氧化成4-硝基苯甲酸，收率75％。
王勤[6]2011年在《固体酸碱催化乙酰丙酮及其衍生物的合成研究》文中指出酸碱催化是有机合成中最为常见的反应类型之一,在工业上一直占据着极其重要的地位。固体酸碱取代传统液相酸碱催化,具有后处理简单、催化剂可回收利用、易于连续生产等优点,符合当前绿色化工和节能减排的需要,因而受到人们高度重视。乙酰丙酮及其衍生物在化工领域具有极其广泛的应用,目前乙酰丙酮的制备主要是乙烯酮-丙酮缩合转化法,该技术投资大、能耗高、收率低;现有乙酰丙酮衍生物3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮和1,4-二氢吡啶类化合物的合成,存在产率低、反应时间长、使用有毒有害溶剂等问题。因此利用固体酸碱催化进行乙酰丙酮及其衍生物的合成具有重大意义。本文研究了在固体碱催化剂作用下以乙酰乙酸乙酯和乙酸酐为原料合成乙酰丙酮。在固体酸催化剂的作用下以乙酰丙酮为原料、制备乙酰丙酮衍生物3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮类化合物和1,4-二氢吡啶类化合物。取得的主要工作成果如下:1、以固体碱为催化剂,采用乙酰乙酸乙酯-醋酸酐法制备乙酰丙酮,通过筛选,得出催化性能最佳的催化剂为MgO/γ-Al2O3固体碱。研究发现MgO/γ-Al2O3固体碱最佳制备工艺条件为:有效组分负载量13.4%,500 ℃焙烧4 h。该催化剂可有效消除传统MgO催化剂反应过程中易与乙酰丙酮形成金属配合物、流失严重而无法重复使用的问题。该催化剂用于乙酰丙酮的制备,最佳工艺条件为:乙酰乙酸乙酯和乙酸酐为1:1(摩尔比),催化剂用量为1.0%(质量百分数),反应温度为125 ℃,反应时间为7 h。首次反应收率达到91.6%,催化剂重复使用6次后,收率仍可达90%。改进后的制备方法,反应温度降低了 10 ℃,反应时间减少一半,催化剂可重复使用,操作简单且投资少,值得推广应用。2、以Ce(SO4)2-SiO2为催化剂,110 ℃无溶剂条件下,催化醛、1,3-二羰基化合物和脲(硫脲)叁组分,反应30-40 min,制备3,4-二氢嘧啶-2(1H-酮类化合物。该过程中醛首先与脲反应生成与铈离子的空轨道形成配位键的酰基亚胺正离子,然后与1,3-二羰基化合物发生缩合反应得到开链的酰脲,进一步脱水得到相应产物。与经典的Biginelli反应(反应时间18-24 h,产率20-50%)相比,本反应具有催化剂可回收利用、反应时间短、产率高等优点。超声波辐射下,采用Nafion-H树脂催化,25-30℃下,由醛、1,3-二羰基化合物、脲(硫脲)叁组分“一锅法”反应40-60 min,以85-95%的产率得到3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮类化合物。该方法具有条件温和、产率高、反应时间短等优点。无溶剂80℃下,用Ce(SO4)2-SiO2催化1,3-二羰基化合物、醛、醋酸铵,反应20-40 min,制备多种1,4-二氢吡啶类化合物。该方法与传统方法比较,具有制备工艺简单、反应时间短、产率高、催化剂可循环利用等特点。以廉价碳酸氢铵取代传统的醋酸铵为氮源,25-30 ℃无溶剂无催化剂下,与1,3-二羰基化合物和醛,经超声波辐射,制备1,4-二氢吡啶类化合物。反应过程中,碳酸氢铵稳定分解生成氨,与羰基化合物生成氨基烯酮,再发生Michael加成,脱水得到相应产物。用该方法制备1,4-二氢吡啶类化合物,产率良好(81-91%)、反应时间短、后处理简单、成本低且对环境无污染。3、以乙酰丙酮和金属盐为原料,室温无溶剂下,通过超声波辐射制备乙酰丙酮金属配合物。研究过程中考察了反应物物料配比、碱种类及用量、超声波辐射时间等对收率的影响,高收率得到了相应产物。该新方法与已有乙酰丙酮金属配合物制备方法相比,具有制备过程简单、收率高、纯度高、反应时间短等优点。本论文在固体酸碱催化进行乙酰丙酮及其衍生物的制备方面进行了创新性研究,取得了阶段性成果,为此领域的下一步工作提供了一些实验基础和理论依据。固体酸碱取代传统液体酸碱进行催化反应,作为实现清洁生产的一个重要技术,将成为绿色化学所追求的一个重要研究方向。
施介华[7]2006年在《磷钨酸（盐）催化剂的制备及其催化性能研究》文中研究表明杂多化合物以其独特的结构、强酸性和“晶格氧”的活泼性以及“假液相”行为等特性，作为一种绿色固体催化剂广泛应用于酸催化和氧化还原反应。本文对杂多化合物催化剂的制备、性质以及在酸催化和氧化还原反应中的应用进行了详细评述。以磷钨酸(盐)为研究对象，运用IR、TG-DSC、XRD、ICP、TPD以及电位滴定等方法对催化剂的物化性质进行表征，并应用于酸催化反应合成重要的药物中间体及醇脱水反应。首次将自制的磷钨酸(盐)催化剂应用于噻吩Friedel-Crafts乙酰化反应制备2-乙酰噻吩。实验结果表明：修饰与非修饰、负载与非负载型磷钨酸(盐)催化剂在噻吩乙酰化反应中呈现出不同的催化性能，特别是经金属铝离子修饰得到的磷钨酸铝(AlPW_(12)O_(40))在低温下呈现出较高的催化活性和选择性。SiO_2负载后的AlPW_(12)O_(40)催化剂的热稳定性和酸中心数目增加，酸强度增大；在优化工艺条件下，2-乙酰噻吩的合成收率和选择性分别为92.0％和99.7％。经过渡金属离子和金属离子不同比例修饰的磷钨酸盐催化剂仍保持磷钨酸Keggin结构；过渡金属修饰后的磷钨酸盐催化剂有较大的表面积和微孔结构，表现出比磷钨酸更强的酸性和更大酸量。首次将自制的过渡金属修饰磷钨酸盐催化剂应用于Biginelli反应合成系列6-甲基-2-氧代-4-芳基-3，4-二氢嘧啶-5-羧酸乙酯衍生物，实验结果表明，在400℃时活化的过渡金属修饰的磷钨酸盐催化剂在Biginelli反应中呈现较好的催化性能，在选定的工艺条件下，目标物的合成收率达67～94％；同时将其应用于氰乙酸乙酯、醛和尿素为底物的叁元缩合反应，成功地合成出叁个新型的5-氰基-6-乙氧基-2-氧代-4-芳基嘧啶化合物。采用C_2H_5OH-TPSR等方法研究了乙醇在负载磷钨酸催化剂表面脱水反应以及活性组分负载量对H_3PW_(12)O_(40)／C催化剂上C_2H_5OH脱水反应的影响。结果表明，低负载量时，H_3PW_(12)O_(40)／C催化剂的酸量与负载量之间具有顺变关系；乙醇的化学吸附量与催化剂的酸量之间也存在着顺变关系；C_2H_5OH在负载型H_3PW_(12)O_(40)催化剂上的表面脱水反应是一个表相反应，产物乙烯由吸附在B-酸上的乙氧基脱质子形成，而乙醚的生成是游离的乙醇分子与化学吸附的乙氧基相互作用的结果。
王天顺[8]2008年在《金属磷酸盐材料的低热固相合成及其催化有机合成活性研究》文中提出第一章:化学是一门能满足社会需要的中心科学,催化化学则是化学科学中至关重要的优先领域之一。本章综述了金属磷酸盐的研究现状及在有机催化方面的新进展。介绍了Knoevenagel缩合、Michael加成、乙酸丙酯合成等反应的反应原理以及催化剂研究的新进展,阐述了本课题的研究思路及意义。第二章:运用低热固相合成方法,成功合成了多孔材料磷酸锌钴钠。通过X-ray粉末衍射确定了它的化学式:Na_6[Co_(0.2)Zn_(0.8)PO_4]_6·9H_2O,并进一步用TEM、TG-DTG、IR等手段进行了表征。试验应用了均匀设计方案和数据挖掘技术,建立了相应的数学模型,获得了合成的最佳试验条件。第叁章:本章考察了磷酸锌钴钠、磷酸锌钠对Knoevenagel缩合反应的催化性能,产物经GC-MS、IR等手段进行了表征。实验结果表明,磷酸锌钴钠、磷酸锌钠对苯甲醛和氰乙酸乙酯有一定的催化效果,产率分别达到30.3%、81.1%。第四章:应用低热固相合成方法,成功合成了层状材料磷酸锌锂。通过X-ray粉末衍射确定了它的化学式:LiZnPO_4·H_2O,并进一步用TEM、TG-DTG、IR等手段进行了表征。试验应用了均匀设计方案和数据挖掘技术,建立了相应的数学模型,获得了合成的最佳试验条件。第五章:本章考察了磷酸锌锂对Michael加成反应的催化性能,产物经GC-MS、IR、~1H-NMR等手段进行了表征。实验发现,磷酸锌锂对乙酰乙酸乙酯和丙烯腈的Michael加成没有催化活性,但负载KF的磷酸锌锂的催化活性有明显提升,获得二取代产物,产率82.2%。第六章:乙酸丙酯是重要的有机化工原料。本章考察了低热固相合成的磷酸高铈铵对酯化反应的催化活性。实验结果表明,以磷酸高铈铵为载体,采用直接浸渍制得固体催化剂(NH_4)_2Ce(PO_4)_2·H_2O/SO_4~(2-)对酯化反应有非常好的催化活性,酯化率为98.7%。并且这种催化剂具有无腐蚀、酯化率高、可重复使用、后处理简便、对环境污染小等优点,是一种绿色环保的酯化催化剂。试验应用了均匀设计方案和数据挖掘技术,建立了相应的数学模型,获得了合成的最佳试验条件。
王鹏程[9]2013年在《芳烃的硝化反应及其理论研究》文中提出硝化反应是工业化生产的有机合成方法中极其重要的一类。一方面,其产物可广泛地应用于炸药、推进剂、化工原料、医药和农药等许多领域；另一方面,芳烃硝化机理的研究对亲电取代反应基础理论发展起了很大的作用。本文主要探索了多种新型绿色的催化硝化反应体系,并借助于量化手段,从理论方面,包括硝化反应机理和部分硝基化合物的合成路线等,进行进一步研究。为了适应日益严峻的环境问题,改善工业生产中严重的污染问题,本文探索了多种绿色催化硝化体系,包括：1)纳米氧化物负载的杂多酸催化；2)酸性离子液体/N2O5体系；3)表面活性剂做相转移催化剂；4)多种高比表面的复合型固体酸催化。每个催化体系的总体研究程序如下,先通过不同的表征手段确定合成的催化剂,然后对催化硝化的反应条件进行优化,最后对催化体系的适用性和催化剂的循环次数进行考察。结果表明,这些催化体系均能减少甚至避免混酸的使用,减少废酸的排放。大部分体系还可以改变硝化产物中异构体的比值,单取代烷基苯的对邻比可以提高到1：1,单取代卤代苯的对邻比可以提高到5：1,部分二取代苯的选择性可超过9：1。改善选择性,最终可获得具有更高商业价值的硝化产物。采用量化模拟的手段,本文对理论方面的研究主要在两个方面,一是对部分催化硝化过程进行机理的研究,二是对部分合成的硝基化合物进行合成路线的研究。首先,为了深入的了解催化硝化的反应过程,本文借助Gaussian量子化学模拟软件,尝试通过计算模拟来研究其催化反应机理。在对表面活性剂催化二取代芳烃的反应模拟后发现,影响硝化产物中异构体分布的因素主要有两个,一个是空间位阻,另一个是芳烃电荷或自旋电子的分布情况,选择性是两者相互制约的结果,而通过改变其中任一因素,即很有可能使选择性发生较大改变。而在固体酸催化单取代芳烃的硝化过程中,因为空间影响相对较小,本文着重研究了固体酸催化剂中过渡金属原子与芳烃的相互作用。结果表明,这些金属原子改变了芳烃上的电荷或自旋电子的分布,最终导致选择性发生明显的变化。接着,围绕2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和2,6-二氨基-3,5二硝基-1-氧-吡嗪(LLM-105)的制备合成与性能应用进行了深入的研究,先是优化了2,6-二氨基-3,5-硝基吡啶的合成条件,产率可达90%以上；因其可以做为多种潜在含能材料的中间体,进一步研究了其还原成2,3,5,6-四氨基吡啶的方法。而在对LLM-105的研究中,改进了LLM-105的合成方法,将总产率提高到了65%。借助与Gaussian着重比较了两条合成路线的不同,并进一步研究了各个基团之间的相互作用,结果表明,涵盖整个分子的大共轭体系是该物质有很好性能的关键。
罗世康[10]2017年在《酸性离子液体催化双酚化合物合成反应的研究》文中认为绿色化生产工艺改进是当代化学品研发领域的主旋律。传统的双酚化合物合成中,常用的无机、有机强酸,杂多酸催化剂具有难以回收,用量大,对生产设备有较强的腐蚀性,需要助催化剂等缺点,不符合现代绿色化学的标准和原则。离子液体作为绿色、可设计的新型催化剂被人们广泛的研究,也为我们优化双酚化合物合成反应催化剂提供了一个新的途径。本文设计、合成以苯并噻唑、苯并咪唑基为阳离子,以HSO4-、H2PO4-、BF4-、OTs-为阴离子八种功能化酸性离子液体催化剂,将其分别应用于苯甲醛和苯酚缩合制备亚苄基双酚、芴酮和苯酚缩合制备双酚芴的反应中,考察系列离子液体催化剂的催化效果。酸性功能化离子液体催化剂采用两步法合成。对离子液体催化剂进行了结构和酸度表征。实验结果表明:我们制备的系列功能化离子液体催化剂,调节阴离子结构对酸度的影响较大。以[(CH2)3SO3HBth][HSO4]为催化剂,采用单变量法分别对两个缩合反应进行条件优化。苯甲醛与苯酚缩合反应的较佳反应条件为:苯酚、苯甲醛和离子液体摩尔比为2.5:1:0.375,反应温度T=80℃,反应时间t=5 h。芴酮与苯酚缩合反应的最佳条件为苯酚、芴酮和离子液体摩尔比为6:1:0.313,反应温度T=110℃,反应时间t=6 h在各自的较佳反应条件下,以反应物——苯甲醛或芴酮的转化率及目标双酚产物的选择性为考察指标,考察八种离子液体在亚苄基双酚和双酚芴制备中的催化效果。实验数据显示:离子液体催化剂在两个反应中具有相似的规律性,首先,离子液体催化剂的阴离子结构直接和催化剂的酸强度关联,当阴离子结构为磷酸根时,其构成的离子液体催化剂IL3、IL7,对两类双酚合成反应的催化效果最差,甚至不反应;离子液体催化剂的阳离子结构差异,不会影响离子液体催化剂的整体酸度,但其酸性位点的差异会影响双酚合成反应的原料转化率,苯并噻唑基离子液体催化剂明显高于苯并咪唑基离子液体催化的反应。而同种阳离子结构的系列离子液体催化剂,在双酚芴选择性上基本相当。考察了助催化剂巯基乙酸对双酚芴合成反应的影响,发现其在大幅提升IL3和IL5~IL8催化反应体系芴酮转化率的同时使得双酚芴选择性整体呈现下降。一方面可能是因为巯基乙酸的加入改变了反应的酸性位点,另一方面可能是巯基乙酸的加入使得反应体系整体的酸度增加,进一步印证了苯并噻唑基离子液体催化剂具有加快反应速度的性能。此外,对催化效果最好的离子液体催化剂[(CH2)3SO3HBth][HSO4]的循环使用性能进行考察,实验表明:该离子液体在催化苯甲醛与苯酚的缩合反应中,能在催化效果基本不变的情况下循环使用9次以上,在芴酮和苯酚的缩合反应中只能循环使用5次以上。综上所述,在两类双酚化合物的合成反应中,苯并噻唑基离子液体催化剂IL1、IL2、IL4是较好的酸催化剂。这种离子液体催化剂的结构特点使其工艺中不需加入可能带来更多邻位副产物和叁酚副产物的助催化剂巯基乙酸。
参考文献：
[1]. SO_4~（2-）/M_xO_y固体超强酸及γ-Al_2O_3-NaOH-Na固体超强碱的应用研究[D]. 李修刚. 曲阜师范大学. 2008
[2]. 新型固体酸催化剂的形貌控制制备及其在乙酰丙酸酯合成中的应用[D]. 宋代玉. 东北师范大学. 2016
[3]. 离子液体的制备及其在精细有机合成中的应用研究[D]. 方东. 南京理工大学. 2008
[4]. 固体超强酸的制备、表征及其在酯化反应中的应用[D]. 朱正峰. 内蒙古工业大学. 2007
[5]. 离子液体中精细合成单元反应的研究[D]. 岳彩波. 南京理工大学. 2007
[6]. 固体酸碱催化乙酰丙酮及其衍生物的合成研究[D]. 王勤. 浙江工业大学. 2011
[7]. 磷钨酸（盐）催化剂的制备及其催化性能研究[D]. 施介华. 浙江工业大学. 2006
[8]. 金属磷酸盐材料的低热固相合成及其催化有机合成活性研究[D]. 王天顺. 广西大学. 2008
[9]. 芳烃的硝化反应及其理论研究[D]. 王鹏程. 南京理工大学. 2013
[10]. 酸性离子液体催化双酚化合物合成反应的研究[D]. 罗世康. 大连理工大学. 2017
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