李翔[1]2003年在《以全硅MCM-41作载体制备W系深度加氢脱硫催化剂》文中提出MCM-41分子筛具有比表面积大(＞1000 m~2／g)、孔径分布均匀、表面酸强度适中、热稳定性好以及孔径可以在2～10nm范围内调节等特点。W系催化剂也因其优异的加氢活性和耐硫性能在深度加氢脱硫过程中展现出良好的应用前景。再者，我国有丰富的W资源。因此，本论文以石油馏分中最难脱除的含硫化合物之一——二苯并噻吩(DBT)为模型化合物，系统考察了以全硅MCM-41担载的W系催化剂加氢脱硫(HDS)性能。主要内容如下： 首先，用正交实验优化了全硅MCM-41(Si-MCM-41)的合成条件，并用0.5 M稀HNO_3在室温下通过离子交换改性制备了氢型Si-MCM-41(H-MCM-41)。研究结果表明，Si-MCM-41经稀HNO_3改性后孔道保持良好且孔径略有扩大，结构得到改善。最佳交换时间为6 h。Hammett指示剂、NH_3-TPD和探针反应结果表明，Si-MCM-41表面只有一些弱酸中心(酸强度+3.3＞H_0＞-3.0)，而交换后会在表面产生酸度较强的新的酸中心，酸强度-5.6＞H_0＞-8.2。 在优化合成条件的基础上，用Si-MCM-41担载Ni-W和Co-W制备了深度HDS催化剂，并在高压固定床反应器上考察了它们对DBT和高硫直馏柴油的HDS性能。结果表明，Si-MCM-41是优良的HDS催化剂载体，由其担载制备的Ni-W催化剂表现出很高的HDS活性，且其活性远高于Co-W／Si-MCM-41。两类催化剂的最佳Ni(Co)／W摩尔比均为0.75。DBT在以Si-MCM-41作载体的W系催化剂上主要通过氢解反应路径脱硫，且Ni-W催化剂的加氢活性明显高于相应的Co-W催化剂。 Ni-W催化剂对DBT的HDS反应动力学研究结果表明，当Ni／W摩尔比等于0.75时，HDS反应的表观活化能E_(HDS)最低，说明催化剂的HDS活性与HDS反应的活化能有一定相关性。Ni对加氢反应路径和氢解反应路径活化能有不同的影响，说明在Ni-W催化剂中存在加氢和氢解两类不同的活性中心。通过UV-Vis和TPR表征结果可以推断，以全硅MCM一41作载体制备W系深度加氢脱硫催化剂加氢活性中心可能与催化剂表面八面体配位的Ni物种有关，氢解活性则与Nio一W03物种的还原性能有一定对应关系。 最后，本文还考察了以H一MCM一41作载体制备的Ni一W、Ni一MO、Co一Mo和Pt催化剂对DBT的HDS性能，并用UV-Vis和TPR对所制备的催化剂进行了表征。结果表明，在H一MCM一41担载的双金属硫化物催化剂中，Ni一W催化剂因其较高的HDS活性、最高的加氢活性以及最低的裂化活性而表现出最佳的综合性能。H一MCM一41担载的催化剂裂化反应活性均高于以Si一MCM一41作载体的催化剂，而且在P灯H一MCM一41上有环己烷基环戊烷(CHCP)和联环戊烷(BCP)的生成，进一步证明H一MCM一41有较强酸性。载体经稀HNO3交换后能够显着提高Ni一W和Ni一MoDBT在Co一Mo催化剂加氢活性、HDS活性和还原性能，的Ni一Mo、但对Co一Mo催化剂影响不大。催化剂以及Si一MCM一41Ni一W和Pt催化剂上，主要通过氢解反应进行脱硫，而在H一MCM一41担载担载Ni一W、Ni一M。和Pt制成的催化剂上，预加氢对脱硫过程有显着贡献。这说明催化剂加氢活性与H一MCM一41表面新的酸中心和活性组分活化氢的活性都有关。由此推断，在H一MCM一41表面新的酸中心和金属活性组分间可能存在以溢流氢为纽带的协同作用，这种协同作用能够促进催化剂的加氢活性，但对催化剂氢解脱硫活性影响不大。可能的机理是:DBT首先通过芳环吸附在这些酸中心上，并与溢流氢发生加氢反应，生成四氢二苯并曝吩(TH一DBT)。TH一DBT进一步转移到金属活性中心上发生氢解脱硫，生成环己烷基苯(CHB)。
李翔, 王安杰, 韩涤非, 王瑶, 胡永康[2]2001年在《以全硅MCM-41为载体制备W系深度加氢脱硫催化剂》文中研究说明用全硅MCM 41担载Ni W和Co W制备了深度加氢脱硫催化剂 ,并在中压固定床反应器上分别考察了对二苯并噻吩 (DBT)和高硫直馏柴油的加氢脱硫性能。结果表明 ,全硅MCM 41担载制成的W系催化剂表现出很高的加氢脱硫活性 ,其中Ni W /MCM 41活性高于Co W /MCM 41,但两类催化剂的最佳Ni(Co) /W原子比均为 0 75。从加氢脱硫产物分布看 ,两类催化剂的脱硫反应路径不同 ,在Co W /MCM 41上主要通过氢解脱硫 ,而在Ni W /MCM 41上则是通过氢解以及先经芳环加氢后脱硫的两条路径来进行。对Ni W /MCM 41来说 ,加氢活性随温度升高而升高。
王瑶[3]2004年在《用全硅MCM-41担载Co-Mo和Ni-Mo硫化物研制深度加氢脱硫催化剂》文中提出以高比表面积的中孔分子筛MCM-41作载体担载Ni-Mo和Co-Mo双金属活性组分制备了深度加氢脱硫的催化剂，用XRD、TPR和UV-Vis等技术对所制备的催化剂进行了表征，并用石油馏分中加氢脱硫反应活性最低的代表性稠环含硫化合物和高硫直馏柴油评价了催化剂的加氢脱硫反应活性。在此基础上，考察了碱性含氮化合物哌啶对二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫反应活性的影响规律，研究了DBT加氢脱硫反应的动力学，用同位素示踪技术研究了加氢脱硫反应中硫的动态行为，并提出了新的加氢脱硫反应机理模型。论文主要内容包括： (1)以偏硅酸钠为硅源，十六烷基叁甲基溴化铵为模板剂，合成了全硅MCM-41中孔分子筛，并考察了水热合成反应条件和后处理对所合成的全硅MCM-41结构及其热稳定性的影响。研究发现，在pH=10.0～12.0的范围内都可以合成出全硅MCM-41，而且改变合成母液的pH值，可以在一定范围内调节MCM-41的孔径(d_(100)=34～54)。适宜的水热合成温度为100～130℃，时间12～24h。在焙烧除去有机模板剂之前，先在N_2保护下高温处理12h，可以使MCM-41在脱除有机模板剂后仍保持较好的中孔结构，其最佳热处理温度约为600℃。所合成的全硅MCM-41在700℃空气中焙烧2h后孔结构没有明显变化，800℃空气中焙烧2h后仍保留一定程度的规整孔结构，说明所合成的MCM-41具有较好的热稳定性。 (2)用所合成的全硅MCM-41担载Ni-Mo和Co-Mo双金属活性组分制备了深度加氢脱硫的催化剂，用XRD、UV-Vis和TPR技术对所制备的负载型催化剂进行了表征，用石油馏分中最难脱除的代表性稠环含硫化合物(二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩)和某高硫直馏柴油(2.83wt％S)评价了所制备的催化剂的加氢脱硫(HDS)反应的活性，并与日本某深度加氢脱硫催化剂(DHDS)作了比较。研究结果表明，所研制的催化剂对DBT、4-MDBT、4，6-DMDBT和高硫直馏柴油(2.83wt％S)均具有很高的加氢脱硫活性，高于DHDS的活性。该系列催化剂的最佳Ni／Mo和Co／Mo原子比均为0.75，高于以γ-Al_2O_3作载体的传统Ni(Co)-Mo催化剂。 (3)用XRD和UV-Vis对所制备催化剂的表征结果表明，Co(Ni)的引入不仅可以提高MoO_3载体表面的分散度，而且还生成了新的活性相。TPR研究结果表明，催化剂的低温主氢耗峰温度与催化剂的加氢脱硫活性有一定关系。催化剂的主氢耗峰温度低，其加氢脱硫反应活性高。 (4)根据DBT的HDS反应产物的选择性可知，在MCM-41担载的Co-Mo硫化物催化剂上进行加氢脱硫反应时，平行的反应路径中氢解路径占主导地位，而在MCM-41担载的Ni-Mo硫化物催化剂上进行加氢脱硫反应时，氢解路径和加氢路径并重。在高温下进 摘要行DBT的HDS反应时有明显的裂解反应，生成的环己烷基苯(C HB)稳定性较低，会进一步分解为苯和环己烷。 (5)考察了强碱性含氮化合物呱陡对加氢脱硫反应活性的影响。结果表明，无论是在Co一Mo从CM一41上还是在Ni一Mo从CM一41催化剂上进行DBT的HDS反应，少量呱咙的存在都会大幅度降低催化剂的活性。由产物的选择性随反应温度和呱睫浓度的变化关系可以看出，呱陡对DBT加氢脱硫反应的抑制作用主要体现在对加氢反应路径的毒害作用。随着反应温度的升高，呱陡的加氢脱氮活性提高，对HDS的活性影响减小直至消失。这说明，呱陡的毒害作用可能是它与含硫化合物竞争加氢活性中心的缘故。(6)在总压5.0 MPa、温度280~340oc和质量空速30~90h一，的条件下，分别研究了二苯并唾吩(DBT)在Ni一Mo/M CM一41和Co一Mo从CM一l上进行加氢脱硫(HDS)的反应动力学。分别应用Langmiur-Hinshelwood(L一琦方程和拟一级不可逆反应方程对所测数据进行了模拟，发现L一H方程不能很好地拟合数据，而拟一级不可逆反应方程与数据拟合很好。动力学研究结果还表明，Ni一M。舰CM一41上进行的加氢脱硫反应中，加氢反应和氢解反应这两个平行的反应路径是并重的。随着Ni乃吐o原子比的增加，两个反应路径的速率常数均增大，并在Ni从。原子比为0.75时达到最大值。当Ni从。原子比提高到1 .0时，两个反应路径的速率常数均大幅度下降。而在C。一M。舰CM一41上进行的加氢脱硫反应中，氢解路径的速率远大于加氢路径。Co的引入主要强化了催化剂的氢解反应活性。两个系列催化剂上进行DBT的HDS反应的活化能与反应活性均有一定关联，活化能越低则加氢脱硫反应活性越高。(7)用护，s1DBT阶跃示踪法和护，s1HZs脉冲示踪法研究了DBT的HDs反应中硫的动态行为。研究发现，DBT分子中脱除的S原子不是直接与氢反应生成HZS进入气相，而是以化学键的形式结合在催化剂的表面。这些结合在催化剂表面的硫原子在HZ气氛中若没有含硫化合物存在是不能以HZS的形式释放出来的，只有当反应体系中引入含硫化合物时，这部分硫原子才能通过加氢脱硫反应以HZS的形式释放出来。这说明，在加氢脱硫反应过程中存在含硫化合物中的S原子与催化剂表面的S原子的置换反应。气相户s]HZs脉冲示踪研究结果表明，护，s]珑s通过催化剂床层时可能参与了表面的交换反应，从而使其流出曲线变宽。这说明，HZS对加氢脱硫反?
参考文献：
[1]. 以全硅MCM-41作载体制备W系深度加氢脱硫催化剂[D]. 李翔. 大连理工大学. 2003
[2]. 以全硅MCM-41为载体制备W系深度加氢脱硫催化剂[J]. 李翔, 王安杰, 韩涤非, 王瑶, 胡永康. 石油学报(石油加工). 2001
[3]. 用全硅MCM-41担载Co-Mo和Ni-Mo硫化物研制深度加氢脱硫催化剂[D]. 王瑶. 大连理工大学. 2004
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