卤素发现历程及其思想启迪，本文主要内容关键词为：卤素论文,启迪论文,历程论文,思想论文,发现论文，此文献不代表本站观点，内容供学术参考，文章仅供参考阅读下载。
氟、氯、溴、碘是最活泼、最常见非金属元素，但它们的发现历程几乎延伸了整个19世纪，凝聚着科学家们的艰辛和世纪的沧桑，也给后人带来无尽的思索与启迪。
一、单质氟制备的悲壮历程
在化学元素史上，危险最大、参加人数最多、最艰难的研究课题，莫过于氟元素的发现与氟单质的制备了。自1768年德国化学家马格拉夫发现氢氟酸到1886年法国化学家莫瓦桑制得单质氟历时118年之久。许多化学家为此损害了健康，乃至付出生命的代价，发现氟的历程是极其悲壮的历史。
早在16世纪人们就开始利用氟化物了。1529年德国矿物学家阿格里柯拉发现了萤石，并用它作冶金助熔剂；1768年德国化学家马格拉夫发现萤石的成分不同于重晶石，不是硫酸盐；1771年瑞典化学家舍勒用曲颈瓶加热萤石和浓硫酸的混合物时，发现玻璃瓶内壁被腐蚀；1810年，法国物理学家、化学家安培认为氢氟酸中含有一种与氯相似的元素，他将这种未知的元素称为“fluorine（氟）”，意思是有强腐蚀性的，认为氟化氢就是其与氢的化合物，它性质象盐酸，比盐酸稳定、有剧毒；1813年戴维用金和铂做容器电解氟化物制取单质氟，结果容器被腐蚀，他改用萤石做容器，腐蚀问题虽解决了，但也没有得到游离的氟，而戴维则因氟化氢中毒停止了实验；接着诺克斯兄弟继续研究，用干燥的氯气处理氟化汞，他把一片金箔放在玻璃接受瓶顶部，结果金变成了氟化金，可见反应产生了氟，却未收集到氟，在实验中，哥哥因中毒死去，弟弟失去了工作能力；随后，鲁耶特对氟作了长期的研究，最后因中毒太深而献出了生命；法国的尼克雷也遭到了同样的命运；法国的弗雷米曾电解无水氟化钙、氟化钾和氟化银，虽然阴极能析出金属，阳极也产生了少量气体，但始终未能收集到单质氟；与此同时，英国的哥尔也用电解法分解氟化氢，但在实验时产生的少量氟与氢发生了爆炸。从此，氟的“死亡元素”之称不胫而走，提取氟成为当时化学界的禁区，人们也大有“谈氟色变”之势。
莫瓦桑出生于巴黎的一个铁路职员家庭。曾是弗雷米的学生，1886年成为药物学院的毒物学教授，1891年当选为法国科学院院士，1907年2月逝世。他在化学上的创造发明很多，其中在氟方面的研究对人类的贡献最大，也使他获得了1906年诺贝尔化学奖。
莫瓦桑对氟的研究非常感兴趣。他用氟化铅与磷化铜反应得到了气体三氟化磷，然后把三氟化磷和氧的混合物通过电火花，反应产物是氟氧化磷（POF[，3]），这给莫瓦桑一个启示：氟非常活泼，在高温下反应即使得到游离的氟也会立刻与其它物质化合。于是，莫瓦桑又采取电解液体氟化砷和氟化钾混合物的方法，电解过程中砷的析出使莫瓦桑四次中毒，不得不放弃了这个方案。莫瓦桑又设计在低温下电解氟化氢，先在铂制容器中蒸馏氟氢酸钾（KHF[，2]），得到无水氟化氢液体，加入少量氟化钾后放入U形铂管中通电，阴极很快出现了氢气泡，但阳极却无气体产生，在拆卸仪器时，他惊奇地发现U形管阳极一端的塞子上覆盖着一层白色粉末，这说明氟分解出来后与玻璃发生了反应。这一发现使莫瓦桑受到了极大的鼓舞，他把U形铂管浸入氯化甲烷制冷剂中，控制温度-230℃下，以铂铱合金作电极，用萤石制的螺旋帽盖紧管口进行电解，终于1886年6月26日，第一次制得单质氟。他继续改进氟的制法，用铜制的电解容器代替昂贵的铂进行了规模较大的实验，每小时能电解出五升氟气，并进一步制备出许多新的氟化物，如氟代甲烷、氟代乙烷、异丁基氟等，还写成了《氟及其化合物》一书，这是一本研究氟制备及氟化物性质的开山之作。1906年他因在制氟方面的突出贡献获得了诺贝尔化学奖。
二、发现了36年才被认识的氯
1774年瑞典化学家舍勒用浓盐酸与二氧化锰反应制得了氯气，而它究竟是游离态的单质气体还是化合态的气体，舍勒却不十分清楚。法国化学权威贝托雷继续研究氯气时发现，溶有氯气的水溶液在光照时分解成了盐酸和氧气，于是他判断氯气是盐酸和氧结合的产物。1809年，法国化学家盖·吕萨克和泰纳用分解法研究盐酸的组成，证明了不是氯气分解成盐酸和氧，而是盐酸分解成氯和氢。同年，盖·吕萨克和泰纳用合成法证明了盐酸的组成，将同量的氢气和氯气混合后稍微加热或露置日光，则生成盐酸气，这个实验证明了盐酸气是氢和氯化合的惟一产物。虽然盖·吕萨克和泰纳对盐酸的组成已得出正确的结论，但氯气在他们眼中仍是一种化合物而不是单质。因为拉瓦锡在提出燃烧氧化理论时，提出了“氧是成酸元素”的论点，即一切酸中均含有氧，盖·吕萨克和泰纳对酸的二元论（酸基+水）观点深信不疑，认为氯是某种“基”的氧化物，盐酸是某种基跟氧和氢的化合物，是一种氧化物的水化物，如硫酸、磷酸一般。
盐酸=X（某种基）+氧+氢
最终解决这个问题的是英国化学家戴维。在研究碲的化学性质时他发现碲化氢是一种酸，但并不含氧，他开始怀疑氧是否存在于所有的酸中。为了寻找更多的证据，戴维开始研究盐酸，1810年戴维用干电池将木炭烧至白热，仍没有使盐酸分解出氧，他重做盖·吕萨克和泰纳合成盐酸的实验，并证实氯和氢化合成盐酸的结论是正确的，盐酸中确无氧存在。1810年11月，戴维在英国皇家学会宣读了他的论文，正式提出氯是一种元素，他将这种元素命名为Chlorine（氯），意为黄绿色的，并指出所有的剧烈发光、发热的反应（如铁丝、铜丝、氢气在氯气中的燃烧）都是氧化反应，氧化反应不一定非要有氧气参加，酸中也不一定含有氧，无氧酸中不含氧，酸中含有氢才是最本质的，氢在酸中具有重要意义。戴维以无可辩驳的事实证明了氯是一种单质而非化合物，纠正并发展了拉瓦锡的燃烧氧化理论。
氯气自1774年被舍勒发现，到1810年被戴维确认为是一种元素，其间经历了36年之久。
三、溴的发现与李比希的“错误之柜”
首先发现溴的是法国化学家巴拉尔。1802年9月30日，巴拉尔出生于法国蒙彼利埃的一个普通家庭，17岁入药物学院学习药物学，24岁时获医学博士学位。1824年，还是学生的巴拉尔的研究课题是盐湖中植物，他将黑角菜燃烧后浸泡，得到一种灰黑色的浸取液，加入氯水和淀粉，溶液立即分为两层：下层显蓝色，是淀粉与碘的加合物；上层则显棕红色，这种从未见过的现象引起了巴拉尔的注意，他用乙醚将棕红色物质经萃取和分液提出，加入苛性钾，棕红色褪掉，加热蒸发至干，剩下的物质与硫酸、二氧化锰共热，产生了一种红棕色且有恶臭的气体，冷凝为棕红色液体。巴拉尔判断，这是与氯和碘相似、在室温下呈液态的一种新元素，他将这种新元素定名为muride，取希腊文“盐水”之意。
1826年8月14日三位法国化学家孚克劳、泰纳、盖·吕萨克代表法国科学院共同审查了巴拉尔的新发现，并将它改称为“bromine”，含义是恶臭。
几乎同时，德国海德堡大学的学生罗威，将氯气通入一种盐泉水时发现溶液变为红棕色，经萃取、蒸发得到了红棕色的液溴。所以说，罗威也是溴的独立发现者，但比巴拉尔晚了一年。
溴的发现在化学发展史上还有一个颇具教育和启迪意义的事件。早在巴拉尔之前，德国有机化学大师李比希就得到了制盐厂请他分析成分的一瓶液体，在分析过程中，他发现在母液中通入氯气后，蒸馏得到一种黄色的液体，但李比希没有详细分析就认定瓶里的液体是氯化碘，殊不知这瓶黄色液体就是溴，其实溴的化学性质与氯的化合物并不相同，但他却勉强加以解释。直到李比希听到巴拉尔发现溴的消息，才认识到自己犯了一个大错误，为了警戒自己，李比希把那个被自己贴上氯化碘标签的瓶子特别保存在被他称为“错误之柜”的箱子里，作为研究中永远的教训。
四、碘的发现者是商人还是化学家
贝尔纳德·库特瓦于1777年2月8日出生于法国的第戎。他的父亲是一家硝石厂的厂主，并在著名的第戎学院任教化学。库特瓦毕业于综合工业学院，曾分别在当时著名的化学家孚克劳、泰纳和塞古恩指导下学习化学，毕业后经营硝石工厂。
1811年前后，库特瓦常到家乡附近的诺曼底海岸上采拾藻类植物，经过烧结、浸取、过滤、蒸发，从中提取硝石、硫酸钾、硫酸钠，氯化钠、碳酸钠等盐类。在提取过程中，他发现铜锅被严重腐蚀，他将水溶液蒸发，为了除掉燃灰过程中碳还原硫酸盐而生成的硫化物，他加入了浓硫酸，结果母液中产生一种美丽的、使人窒息的紫色蒸气，象彩云一般冉冉上升充满了实验室，在冷的物体上凝结成片状的暗黑色晶体，具有金属光泽。
进一步的实验发现，这种新物质与氧、碳不易反应，与氢、磷及锌等金属可直接化合，在高温下不分解。库特瓦推想它可能是一种新的元素。由于库特瓦的实验设备简陋、药物缺乏，就请法国化学家德索尔姆和克莱芒继续研究，并同意他们自由地向科学界宣布其发现经过。1813年两位化学家写出报告《库特瓦先生从一种碱金属盐中发现的新物质》，描述了新物质的提取方法及形态、性质，他们认为这是一种与氯类似的新元素。1814年这一元素被定名为碘，意思是“紫色”。
长期以来人们一直认为碘的发现者是一名商人，库特瓦发现碘后没有受到任何科学奖励和奖赏，这是很不公道的，其实库特瓦是一位技艺很高的化学家。直到他发现碘100周年的1913年10月9日，才在第戌学院为他举行了隆重的纪念大会，并在库特瓦诞生处竖立了一块纪念碑，以追念他发现碘的功绩。
五、卤素发现史给予后人的启迪
1.批判创新是科学发展的基础
科学作为一种精神生产，必须不断创造提出新理论、探索新成果，而科学的怀疑批判精神是创新的前提。如：戴维正是由于对盐酸中含氧这一说法产生了怀疑，才重做合成盐酸的实验，从而证实了酸的含氢本质；而盖·吕萨克和泰纳虽然对盐酸的组成作出了正确的结论，但是他们却囿于传统的“酸二元论”的束缚，所以氯气在他们的眼里仍然是化合物而不是一种单质。巴拉尔如果不对研究中的异常现象产生怀疑，就不可能发现溴元素；而李比希却由于没有用怀疑的眼光去审视已观察到的异常，才使他与发现溴失之交臂。
科学是一个知识累积、不断完善的过程，继承是创新的前提。在单质氟制备方面，如果没有前面几代人通过艰辛的努力乃至生命的代价对氟的制备摸索了道路、如果没有前辈从失败中获得的宝贵经验和教训、如果没有戴维强有力的伏打电堆理论，莫瓦桑是不可能取得氟化学方面惊人成就的。戴维在盖·吕萨克和泰纳合成盐酸实验和拉瓦锡燃烧氧化理论的基础上，证明了氯气是一种单质而非化合物，也纠正并发展了燃烧氧化理论。
2.协作交流是科学继承的条件
科学家间的相互交流对科学发展具有重要意义。在制备单质氟的初期，戴维认为氯气是一种单质而非化合物，酸中不一定含有氧元素，当戴维将自己的认识与安培进行了交流，给安培很大的启发，根据对氢氟酸性质的研究，安培认为其中可能含有一种与氯相似的元素，氟化氢是其与氢的化合物，安培将这一观点又反过来告诉了戴维，并启发戴维用伏打电堆制备氟单质，虽然戴维的电解实验没有取得最后的成功，却为莫瓦桑制备单质氟探索出了一条成功之路。
3.献身精神是科学永生的前提
科学家百折不挠、勇于献身的精神谱写了科学不朽的诗篇，换得了科学的永恒。莫瓦桑明知氟是“死亡元素”，仍不顾危险反复实验，终致受害而英年早逝；而在其之前就已有许多化学家为此而损害了健康，乃至付出生命的代价。
4.科学研究要有严肃认真的态度和一丝不苟的精神
科学研究既要有严肃认真的态度，又要有正确的理论和思想方法，否则真理出现在眼前也会视而不见。李比希在发现溴的教训正说明了这一点，为了反省自己，李比希将那瓶没有经过仔细分析研究就盲目贴上标签的液体永远保存起来，表明不加分析研究、不讲论证的观念来对待科学的教训。李比希在自传中写道：自此以后，除非有绝对实验来赞助和证实，他不自造学理了。李比希这种勇于反省自己的精神，表现了一个大科学家的风范。
5.卤族元素的发现从侧面反映了法国科学在近代科学史中的地位
从上可见，大部分卤族元素是由法国科学家发现的，这从一个侧面反映出在18世纪下半叶和19世纪上半叶，法国科学得到了长足的发展。其原因是多方面的，首先，法国的启蒙运动和资产阶级革命，不仅从根本上消灭了封建制度，也彻底解放了法国的科学，全面系统地引进和整理了以英国为中心的近代科技成果，为法国科学的腾飞形定了理论体系和思想方法。同时，政府采取了强有力的教育体制改革措施，积极倡导科学，重用和爱惜科研人才，加强国际间的学术交流，使法国的科学得到了有力的促进和迅猛的发展，甚至取代英国成为世界科学的中心。