许秀芳[1]2000年在《大气层中臭氧与烯烃氧化反应的机理及动力学模拟》文中进行了进一步梳理大气臭氧层的破坏直接关系到全球气候的特征和人类生存环境的质量，因此了解臭氧层的破坏源及大气中自由基链反应的机理有着非常重要的意义。除了目前已知的氟利昂外，烯烃也是破坏臭氧层的一类不可忽视的物质，而且臭氧/烯烃反应中产生的OH自由基是引起空气污染的一类污染源。但目前OH自由基的形成机理及臭氧/烯烃的反应机理尚不十分清楚。 本文用DFT方法和直接动力学方法对臭氧/1-丁烯的详细反应机理、OH自由基的形成机理及一系列不对称烯烃的POZ的裂解机理进行了理论研究。所有物质的几何构型都是先用HF方法优化，以得到的构型参数为初始构型参数进一步用DFT方法优化得到；频率是以DFT方法优化得到的构型参数为基础在同等水平上计算得到；速率常数是以DFT方法优化得到的过渡态的构型参数为基础在同等水平上进行IRC计算，然后用直接动力学方法计算得到。 研究结果表明臭氧和1-丁烯的加成反应符合Woodward-Hoffmann规则，属于[π_(4s)+π_(2s)]加成反应。臭氧和1-丁烯反应首先经过一个五员环的过渡态形成POZ，是一步协同过程，由于此过程释放42.17Kcal·mol~(-1)的能量，使所形成的POZ富能。POZ可沿两条不同的途径发生裂解，分别形成CH_3CH_2CHOO+HCHO和CH_3CH_2CHO+CH_2OO，计算结果表明两条途径所占的百分率分别为72.7％和27.3％，与实验结果64％和36％相比符合较好。对双自由基CH_3CH_2CHOO的三条氢迁移途径的研究表明：1，3氢迁移经过一个四员环的过渡态首先形成一松散络合物，此后该络合物分解形成OH自由基；1，4和1，5氢迁移分别经过一个五员环和六员环过渡态形成一氢过氧化物，氢过氧化物再发生O-O键的断裂形成OH自由基。研究结果表明1，3、1，4和1，5三种氢迁移的势垒分别为29.82、15.03和37.57Kcal·mol~(-1)； 许秀芳：，IJ h…p范大学硕十学位论义 反应过程的热效应和吉氏函数变化分别为5．41。3．23，刁9．75、入9．58， 和一9．60、一9．62 Kcal·mol‘，山正可见，011自山基主要来源于双自山基 C比C几研mo的1刃4氢迁移。除了发生迁移的氢原子矿 位且骛影【011自【 基 的形成外，取代基的性质和数目也是影lgg oil自山基形）龙的一个重翌因素， 女双自山基CH。00、CH。CI－10千（Cl乙／。C00发生1，4氢迁移反应的势垒分别 为 30．8 Kcal·mol‘（CCSD（T）八Z＋ZI， 水平上），17．2 Kcal·Inol－‘ （B3I。YP／6－3fiG＊水平上），13．6 Kcal·mol－‘（CCSD（’l’）／TZ＋ZP水平上）。 Criesee 中fiJ体的双分于抽氢反应对形j＆ oil 自山基的贡献与单分于反应 的1；4氢迁移相比可以忽略；C，leg。e中问体重新组合）佳成SOZ的反应 势垒为3．08Kcal·mol’，反应热和吉氏函数变化分别为－35．72和－31．69 Kcal·mol‘，因此，无论从动力学上还是从热力学上，Cri。see中问体重 新组合形成 SOZ的反应比单分于的 1，4氢迁移形成 off自山基的反应要有 利得多。 我们对一系列不对称烯烃的！JOZ 的裂解机理作了系统的理论研究， 结果表明，不对称烯烃的 POZ可沿两条途径发生裂解，即 POZ的五员环中 的C｛和0－0键按两种不同的方式协同地发生断裂，其中生成含取代基较 多的双自山基的途径是优势途径。通过速率常数计算得到的mZ的两条裂 解途径的百分率为：丙烯／0。体系，77．4％和22．6％；1－丁烯／0。体系，72．7％ 和27．3％；2－甲基－丙烯／0。体系，98．8％禾 1．2％；2－甲基－且丁烯／0。体系， 99．8％和 0．2％；2－甲基－2－丁烯川。体系，97．5％＋L 2．5％，这些结果表明， 随烯烃C二C双键上取代基的性质、数目和位置不同。POZ沿两条途径裂 解的选择性不同。当只有一个取代基时，两条途径的选样性之差比1，1－ 双取代时小，对于1，卜双取代的不对称烯烃，其I‘OZ儿乎只扮一条途径 裂解，即沿形成含取代基较多的双自山基的途径裂解。井且烯烃OC双绷 上不对称的取代基对POZ裂解选择性的影Ill4是多方而的，是复杂的。
边会婷[2]2018年在《烷基环己烷和2-溴-3,3,3-三氟丙烯燃烧化学动力学理论研究》文中研究表明环烷烃燃料作为化石燃料的重要组成部分,在汽油、柴油和航空煤油中占有10-30%的组分。相对于直链烷烃燃料,环烷烃燃料在燃烧过程中更容易生成多环芳烃,导致有更多的碳烟生成。考虑到环烷烃燃料在实际动力应用及污染防治的重要性,对其开展燃烧化学反应机理的详细研究是迫切的。另一方面,由于哈龙灭火剂1301(CF3Br)对臭氧层有破坏作用,它已经被禁止生产和应用,现在仅限应用于航空灭火系统中。所以寻找新的具有低的全球变暖潜能值和零臭氧消耗的环境友好型灭火剂势在必行。作为哈龙灭火剂的替代产品,2-溴-3,3,3-三氟丙烯(2-BTP,CF3BrCH2)具有较好的灭火效果、低的全球变暖潜能值(0.23-0.26)和臭氧消耗(0.0028-0.0052),所以需要开展对它的燃烧抑制和促进作用的化学反应机理研究。首先,本论文开展了对乙基环己烷、顺式和反式1,2-双甲基环己烷的构象研究,用以揭示不同烷烃基支链对环烷烃构象的影响。研究表明影响具有烷烃基支链环己烷构象的主要因素是六元环的变形和烷烃基支链的不同取代位置。对于具有长支链环己烷,烷烃基的内转动也是一个重要的构象影响因素。在本文研究的三个环烷烃的所有构象中,椅式构象比扭船式构象更加稳定,它们在燃烧温度区间300-2500 K中占有最大的组分。连接椅式和扭船式的半椅式过渡态比连接扭船式的船式过渡态的能量高,这致使了椅式之间的构象异构是整个构象反应机理的决速步。而椅式之间的异构必须通过扭船式,所以,尽管扭船式在燃烧条件下占的比重较小,但是仍然是不可以忽略的。其次,本论文选取乙基环己烷自由基为对象进一步探索构象异构机理对环烷烃燃烧动力学的影响。首先,采用高精度的量子化学方法寻找六个自由基的所有构象,构建不同异构体的构象异构和氢迁移反应的势能面。基于量化计算结果,用过渡态理论计算随温度变化的速率常数。其动力学结果表明,构象异构反应在300-2200 K内远快于氢迁移反应。随后,在前人发展的乙基环己烷热解模型基础上,构建一个包含所有构象异构和氢迁移反应复杂机理和一个不包含构象异构反应的简单机理。其动力学模拟结果表明,构象异构反应对六个自由的分布和后续解离产物的生成有非常大的影响。另外,本论文选取顺式-1,2-双甲基环己烷自由基为对象,研究了分子结构对自由基的稳定性、氢迁移和断键反应的反应能垒和速率的影响。研究发现构象异构反应比H迁移和β位断键反应快很多,并为同一自由基位点的不同构象异构体建立了准平衡条件。从热力学的角度来看,构象异构反应机理对环状结构伪旋转模式的熵有着显著的贡献。再则,由于C8长直链烯烃自由基是环烷烃自由基开环反应的主要产物。本工作为了系统研究乙基环己烷的燃烧反应特性、后续小分子产物的生成和完善燃烧动力学模型,故对C8长直链烯烃自由基的反应特性进行了理论研究。根据量化计算和动力学预测的结果,外型加成反应总是比内型加成反应要快,具有三元环的外型加成反应是最快的;对于氢迁移反应,具有五元环和六元环的氢迁移反应在燃烧温度区间500-2000 K是重要反应通道;对于断键反应,碳碳断键反应总比碳氢断键反应的速率要快。对于具有共振结构的烯烃自由基,碳碳断键反应主导了解离反应;对于具有非共振结构的烯烃自由基,碳碳断键在燃烧高温区主导了解离反应,分子内加成反应和氢迁移反应在燃烧低温区起主导作用。作为哈龙灭火剂的替代产品,2-BTP的燃烧抑制和促进作用的机制研究是本论文的另一个重点。量化计算结果发现2-BTP与羟基和氢自由基之间的反应主要包括了提取反应、取代反应和双键加成反应。随后,采用RRKM/ME动力学方法计算了重要反应路径的温度和压力依赖的速率常数。动力学结果表明,分子间双键加成反应在燃烧低温区起主导作用,其主导作用区间随着压力的升高向更加高温区扩展。在相对应的燃烧高温区,氢提取反应和溴取代反应主导了 2-BTP与羟基的反应;溴提取反应和加成中间体断键生成CF3CHCH2和溴原子主导了2-BTP与氢自由基的反应。研究发现-C(Br)=CH2官能团很可能是促使2-BTP具有燃料性质的原因。本工作得出2-BTP与氢自由基反应对燃烧具有更大的抑制作用。在总结和未来工作规划中,对本论文开展的工作进行了总结,并对未来的工作提出了具体的规划:包括开展对1,3和1,4双甲基环己烷的构象机理研究及以及构象机理在低温氧化机理中的作用;开展新型灭火剂的实验研究,将现阶段对新型灭火剂的理论研究成果应用于模拟中,并与实验结果相对比。
康颖[3]2008年在《人工环境下氧化性自由基对气态污染物的作用机理及应用》文中研究表明人类赖以生存的环境中存在着稳定的物质和能量平衡,一定量的污染物排放可在环境内部循环净化,大气环流中氧化性自由基与各类气态污染物的反应在此过程中发挥了重要作用。本文在深入认识挥发性有机污染物(VOCs)和含硫化合物在大气环境中迁移和转化途径的基础上,借助电晕放电等离子体技术在人工环境下模拟大气环流中氧化性自由基的产生和对多种污染物的降解,探索机理并将其应用于大气污染控制使污染物在排入环境之前得到净化与利用。首先利用电子自旋共振波谱(ESR)技术实现了对电晕放电引发的气相自由基的捕集与检测;通过置换不同的放电介质确认了背景气体中H_2O为主要自由基源,O_2的存在可增强自由基产率;自由基发生方式如下:同轴式电晕放电反应器的放射型喷嘴电晕极与接地极间外加高压电场而形成电晕区域,自由基源气体分子在电晕区域内受高能电子攻击发生电离产生自由基。这一结果为深入研究模拟大气环境中氧化性自由基与挥发性有机物的反应过程奠定了基础。重点考察了由直流电晕放电引发的羟基自由基(HO·)对苯系物的降解行为及影响因素。结果表明,反应器极间电压(V_p)的升高、停留时间(t_s)的延长使氧化性自由基产率增大而有利于污染物的降解,含苯模拟废气在适宜的相对湿度62%-70%下达到最大降解效率(c_0=304 mg/m~3,V~p=28 kV,t_s=50s,η=80%);应用液相吸收法收集苯系物降解的中间产物并进行高效液相色谱(HPLC)分析,验证了苯系物在电晕放电过程中的反应历程为HO·在苯环上的不断加成导致开环和深度氧化;发现苯、甲苯、乙苯、二甲苯(BTEX)共存体系中存在降解竞争机制,其降解的难易顺序为苯＞甲苯＞乙苯＞邻二甲苯,遵循苯环上支链越多越易被攻击发生断裂的规律。深入研究了电晕放电致氧化性自由基在含过渡金属离子气溶胶中增强甲苯降解的行为和机理。采用气溶胶分散技术制备Fe~(2+)、Co~(2+)和Mn~(2+)的气溶胶体系并考察了体系内微液滴中不同离子种类和浓度对甲苯降解速率的影响。结果表明,三种离子增强作用相近,Mn~(2+)略高于Co~(2+)和Fe~(2+),0.05 mol/L的离子浓度增强效果最明显;甲苯氧化反应速率增强机理如下:(1)在自由基作用下部分降解生成可溶性中间产物通过气液界面溶解于微液滴;(2)放电反应产生的H_2O_2等氧化剂通过气液界面溶解于微液滴并与过渡金属离子发生类Fenton反应产生强氧化性HO·;(3)溶解的污染物和中间产物与HO·进一步发生氧化反应而降解。通过气、液两相中间产物的检测证实了上述过程的发生,此过程也较好地吻合实际大气气溶胶中污染物的复相转化机理。开发了电晕放电致氧化性自由基对多种含硫恶臭废气:硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫醚、噻吩、甲硫醚、乙硫醚等的降解行为研究,为深入认识含硫化合物在大气环境中迁移转化规律提供了实验依据。结果表明,在氧化性自由基氛围下这些还原性硫化物易于转化:在静态N_2+1.5%H_2S+2%H_2的气氛下添加10%O_2,H_2S的去除率由28%提高到80%(V_p=28 kV,t_s=80s),动态空气气氛下初始浓度为18 mg/m~3的H_2S在V_p=28 kV,t_s=9 s时去除率可达96%;含硫化合物的氧化产物主要为COS、SO_2和CO_2,羰基硫由于其化学惰性较难被氧化去除,这一转化特性符合大气环流中硫化物的相应转化规律。初步探讨了以NOx为供氧源对有机物氧化反应的可行性。实验证明,在电晕放电条件下,NO和NO_2中的氧与作为目标电子供体的苯分子发生氧化还原反应。将公认为污染物的NOx作为有用的氧化剂,充当电子受体,提供氧原子,实现对苯的氧化,且自身还原为洁净的N_2。发展了电晕放电引发氧化性自由基对微生物气溶胶的致菌失活技术。研究表明,反应器极间电压和处理时间是影响致菌失活效率的主要因素。当细菌初始浓度为3×10~6 CFU/m~3,极间电压为20 kV,处理时间为150 s时,致菌失活效率为99.99%,而极间电压为10 kV,处理时间为35 s下,致菌失活效率仍可达到97.90%,证实了电晕放电过程中HO·等氧化性活性粒子的产生通过对微生物细胞壁、细胞膜等机体的氧化作用使细菌失活;控制低电压即能在产生足够自由基而不产生臭氧的情况下达到致菌失活的目的。进行了电晕放电致羟基自由基处理多种气态污染物的工业放大设计与试验。设计了处理能力为5000 m~3/h的工业放大中试反应装置,对炼油厂含硫恶臭废气、化工厂和制药厂污水处理挥发废气进行了中试脱除试验。对浓度低于1000 mg/m~3炼油厂硫化氢废气的去除率普遍高于90%;污水处理厂的多种挥发性恶臭废气均有良好的处理效果,卤代烷烃类、吡啶脱除率多为70%-80%,苯系物、总有机物的脱除率均高于80%,含硫恶臭和甲基异丁基酮(MIBK)的去除率则在95%以上。该方法适用面广,应用性强。
李一[4]2008年在《城市大气污染若干特征研究》文中提出城市的大气环境问题一直是大气科学中的热门研究课题,它不仅与城市居民的身体健康息息相关,也影响着城市形象的树立和城市经济的水平发展。改革开放以来,随着我国城市化发展的加快,城市大气环境问题日益突出,也越来越受到人民群众的关注。近年来,大气中的气溶胶粒子也成为我国城市大气中的主要污染物。本文以北京和南京地区地面观测资料为基础,结合光化学模式,探讨了大气中气溶胶对大气中污染物浓度变化的影响;并研究了南京冬季城市空气污染特征,对大气中的主要污染物SO_2、NO、NO_2和O_3日变化规律及其相互关系进行了讨论;分析了城市“周末效应”现象的成因;将北京冬季与南京冬季城市污染的浓度变化特征作了对比;就气象条件对污染物浓度日变化规律的影响作了分析;并结合轨迹模式开展研究;从南京浓雾水化学分析资料出发,研究了城市污染物对城市天气现象的影响。主要研究结果如下:(1)研究发现城市大气中的气溶胶粒子通过气-粒异相化学反应,很大程度上影响了城市大气中污染物气体的浓度变化。北京观测资料分析发现城市中的PM_(2.5)和PM_(10)与O_3的浓度变化有明显的反相关性,模式研究也表明不同类型的气溶胶粒子,对不同的大气污染物的影响不相同,此外在不同的NMHC/NO_X下,气溶胶对污染物的影响也不同。(2)利用2007年12～2008年3月南京近地面大气主要污染物浓度的观测数据,分析了SO_2、O_3及其前体物NO、NO_2浓度的分布特征及日变化规律。结果表明,南京城市SO_2和O_3浓度呈明显的波动变化,光化学污染比较严重;一日当中O_3浓度呈明显的单峰型变化,O_3及其前体物NO、NO_2浓度日变化呈现明显的反相关性,SO_2则呈双峰型变化。此外受人类活动规律的影响,周末城市大气中的主要污染物SO_2、NO、NO_2和O_3浓度的日变化规律与工作日有所不同。(3)对比了冬季南京和北京城市中大气主要污染物NO、NO_2和O_3的日变化规律,发现南京和北京冬季城市主要污染物存在着相似性。但是虽然北京大气中的臭氧前体物浓度NO和NO_2高于南京地区,但南京大气中的臭氧的浓度却高于北京地区。研究了不同气象条件城市污染物浓度日变化规律,发现太阳辐射的强弱对污染物浓度的变化有着明显的影响。此外,空气层结稳定以及降水过程都会造成大气中的污染物浓度的变化。以HYSPLIT-4轨迹模式研究发现,南京地区臭氧超标日的气流轨迹特征主要分为:北方工业区影响型、城市周边局地影响型和境外和局地共同影响型三种。(4)利用2006年12月24～27日南京外场观测试验资料和采集到的雾水样品化学分析资料,从雾水的化学组成及同月采集的雨水的比较、雾水离子间的相关性、雾水离子浓度与污染气体的关系等几方面,分析了南京雾水的化学特征。结果表明,南京雾水pH值介于4.24～7.27,多呈酸性;雾水离子浓度随时间有较大变化,这与雾的宏观和微物理结构是分不开的;雾水中离子浓度与同时期(2006年12月上旬)雨水中的离子浓度,以及污染气体的浓度变化趋势有一致性,此研究充分表明城市污染物对发生在城市中的天气现象有着十分重要的影响。
参考文献：
[1]. 大气层中臭氧与烯烃氧化反应的机理及动力学模拟[D]. 许秀芳. 山东师范大学. 2000
[2]. 烷基环己烷和2-溴-3,3,3-三氟丙烯燃烧化学动力学理论研究[D]. 边会婷. 中国科学技术大学. 2018
[3]. 人工环境下氧化性自由基对气态污染物的作用机理及应用[D]. 康颖. 浙江大学. 2008
[4]. 城市大气污染若干特征研究[D]. 李一. 南京信息工程大学. 2008