江苏徐州 221000
摘要：文章首先就目前国内煤化工高含盐废水资源化处理技术现状，对其预处理除杂技术和末端蒸发结晶盐技术进行了探讨，对国内高含盐废水零排放项目所采用的工艺技术路线进行了梳理。结合工程案例对预处理除杂、蒸发结晶的实际运行效果进行了应用研究，并对高含盐废水资源化处理项目的工艺选择提出了建议。
关键词：煤化工；高含盐废水；资源化；结晶盐
1煤化工高含盐废水预处理技术
煤化工所产生的废水种类较多，不仅仅包括生产过程中产生的煤气化废水，还包括脱盐水系统排水、循环水系统排污水、回用水系统浓水及锅炉排水。企业为了加强节能减排，对其生产过程中所产生的各类废水不断提高回用率，不仅对循环水排污水、脱盐水站的反渗透浓水进行脱盐处理后回用，还将气化废水经生化处理后再进行中水回用深度处理。目前，国内中水回用处理工艺通常采用的是预处理+双膜法。由于回用处理过程中所产生的高含盐废水中的污染物种类比较多，主要表现在COD、TDS、硬度、二氧化硅等均很高，因此需对其进行预处理。1.1高浓度难降解COD的去除
煤化工高含盐废水中的COD普遍较高，一般在500~5000mg/L，主要是前回用处理单元膜系统的不断浓缩形成的。此类COD一般属于难降解有机物，普通的混凝沉淀、生化工艺处理效果有限，目前被广泛应用的处理技术是高级氧化法，主要有Fenton氧化法、臭氧催化氧化法、光催化氧化法、电催化氧化法等，其中臭氧催化氧化法的工程应用案例最为广泛，电催化氧化法近年来也得到推广应用。高级氧化技术对于高含盐废水COD的去除效果较好，但其都存在运行成本高的问题。
1.2硬度、二氧化硅的去除
煤化工高含盐废水的硬度普遍过高，一般在500~2000mg/L，来水中二氧化硅的含量也较高。通用的预处理措施是采用化学药剂法，根据水质特点选择的药剂有氢氧化钙或氢氧化钠、纯碱、镁剂等。目前国内常采用在高效澄清池或高密池中投加化学药剂作为预处理除硬的主要手段，去除效果比较稳定。对于硬度过高（＞1000mg/L）的高含盐废水，可采用两级除硬。另外，可采用化学药剂+离子交换树脂的组合工艺进行深度除硬（硬度可降至5mg/L）。在选择树脂时需要考虑TDS对树脂交换容量的影响。根据陶氏树脂产品的性能，当TDS在5000~50000mg/L左右时，建议采用钠型弱酸树脂，但当TDS>20000mg/L时，其交换容量会有非常大的下降。当TDS>50000mg/L时，不建议采用弱酸树脂，可选择螯合树脂。但螯合树脂的缺点是初始交换容量较低，其主要优势是耐高含盐量，TDS可达100000mg/L，应用条件比较特殊。
2高含盐废水资源化末端处理
2.1混盐零排放
煤化工高含盐废水除含有高浓度的有机物外，其盐分也高，离子成分复杂，主要含有Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、SO42-、Cl-、NO3-、NO2-等离子，这是造成煤化工废水“近零排放”最终产生混盐的主要原因。煤化工高含盐废水近零排放技术发展前期，由于分质结晶及资源化关键技术的缺乏，以及投资和运行成本高等因素的限制，大多项目都是采取蒸发结晶或蒸发浓缩+蒸发塘的形式。蒸发塘目前已不再作为末端处理使用。由于目前对于混盐中所含有的有机物成分鉴定比较难，其中可能含有毒物质，所以混盐必须按危废的形式进行处置。近年来一些煤化工项目周边能接纳危废的容量越来越小，造成处置费用越来越高，有些地区已经高达5000～7000元/t。
2.2分盐零排放
目前，国内高含盐废水的分盐工艺主要有膜法分盐和热法分盐。膜法分盐主要是采用纳滤膜，利用纳滤膜的道南离子效应及孔径筛分原理，实现对浓盐水中一价盐（以氯化钠为主）和二价盐（以硫酸钠为主）的初步分离。热法分盐主要是利用氯化钠和硫酸钠的共饱和溶解度随温度变化的特点，通过调整温度，使得在100℃高温情况下结晶出硫酸钠，在75℃低温情况下结晶出氯化钠。煤化工高含盐废水零排放主体工艺的确定与物料水质特性密切相关，一种是直接采用热法将氯化钠、硫酸钠进行分质结晶；另一种是采用纳滤分盐工艺先进行粗分盐，再与热法分盐相结合，即纳滤产水经过浓缩单元后进入蒸发结晶单元分出氯化钠，纳滤浓水则经过除杂单元、浓缩单元后，或进入冷冻结晶、熔融结晶分出硫酸钠，或进入蒸发结晶分出硫酸钠。2种分盐工艺各有优缺点，具体采用哪种不仅要考虑来水水质、分质结晶盐的纯度、杂盐率等指标要求，还要考虑投资成本和运行成本。
3某煤化工高含盐废水处理案例
某煤化工企业主要以煤为原料生产柴油、石脑油、LPG等化工产品，其水处理系统主要包括循环水站、污水处理系统、回用水系统、浓水深度处理系统、高含盐废水处理系统（175m3/h）。污水处理系统来水包括气化污水、低温甲醇洗污水、费托合成高浓度污水、含硫污水、含油污水及生活污水等；回用水系统主要处理全厂循环水站排污水、污水处理达标排放水、脱盐水站浓排水及空分装置排水；浓水深度处理系统主要处理回用水系统排放的反渗透浓水，主要去除其中的难降解有机物；高含盐废水处理系统主要处理经过深度处理的回用水站排放的反渗透浓水。本案例主要介绍高含盐废水处理系统。
3.1设计进水、出水水质
高含盐废水处理系统来水主要是经过深度处理的回用水站排放的反渗透浓水，深度处理采用的是高级氧化技术，以去除浓水中的难降解有机物。
3.2工艺流程及主要参数
高含盐废水处理系统工艺流程见图1。
高含盐废水处理系统来水是经过深度处理的回用水站排放的反渗透浓水。回用水站排放的反渗透浓水水质特点是TDS高、COD高且可生化性差，深度处理采用的主要工艺是梯度复合臭氧催化氧化技术，可大幅度提高臭氧利用率，提高废水的可生化性，将COD降至60mg/L以下，可为后续的高含盐废水处理系统提供良好的前期预处理效果。经过深度处理后的浓水进入高含盐废水处理系统的预处理单元进行除杂，采用的是膜化学反应装置，将化学反应与高效膜（微滤膜）分离相结合，可高效去除硬度、二氧化硅。在前端投加的化学药剂主要有氢氧化钙、纯碱、PFS以及镁剂等。膜化学反应装置出水经离子交换系统深度除硬后进入后续的两级反渗透膜浓缩系统。浓缩减量后的浓水中的TDS得到了进一步浓缩，再进入蒸发结晶系统以混盐的形式排出；反渗透系统的产水、蒸发结晶系统的蒸馏水则进行回用，实现了高含盐废水的近零排放。
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论文作者:踪家强
论文发表刊物:《建筑细部》2018年第22期
论文发表时间:2019/5/24
标签：废水论文; 废水处理论文; 系统论文; 煤化工论文; 结晶论文; 用水论文; 污水论文; 《建筑细部》2018年第22期论文;