摘要：近年来，随着节能减排力度的加大，各国对柴油硫含量标准要求越来越高。目前比较成熟的是HDS技术，但该技术耗氢量高、设备投资大、操作条件苛刻、操作费用高，很难被广泛采用。介绍了氧化脱硫方法，提高了该方法的脱硫率和成品油收率、改善其对不同柴油的适应性。
关键词：柴油空气氧化脱硫；方法
1 氧化脱硫机理
噻吩类化合物在柴油中的含量较大，并且性质稳定，较难脱除，目前油品脱硫的主要研究对象就是噻吩类硫化物。噻吩类硫化物的碳硫键极性与相应的碳氢键极性相似，且两者在水或极性溶剂中的溶解性基本无差别。但是，有机氧化物在极性溶剂中溶解性要高于其相应的碳氢化合物。因此，若将氧原子键合到噻吩类硫化物的硫原子上，生成的氧化产物的极性相对增强。值得说明的是，硫原子有d轨道电子特性，使硫化物容易被氧化剂氧化成亚砜和砜。故较之传统的HDS技术，ODS技术可在温和的操作条件下，将苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）氧化为砜类，然后采用合适的方法将其从柴油中分离出来，从而达到脱硫目的。
2 氧化脱硫方法
2.1光催化氧化脱硫技术。光催化剂在外界光的照射下，若入射光子的能量大于其本身的带隙能量，价带电子会被激发到导带，从而产生具有较强反应活性的电子-空穴对，这些电子-空穴对迁移到颗粒表面，便可以参与和加速氧化还原反应的进行。光催化氧化法具有选择性好，适用范围广，可在常温常压下进行等优点。研究了通过光化学反应和有机两相/液液两相萃取相结合的工艺，发现二苯并噻吩类硫化物在乙腈中能够较为彻底的被光氧化。DBT的激发态的能量到基态的迁移能量被大大降低。DBT首先被光氧化成亚砜类，继而氧化成砜类。这些氧化物的极性很大，不会进入油相。分别将模型化合物（硫含量为3269.2μg/g）、催化裂化柴油（硫含量为7202.4μg/g）、催化加氢柴油（硫含量为1760.2μg/g）与光敏剂饱和9，10-二氰蒽（DCA）的乙腈溶液按一定比例混合，在高压汞灯照射下通空气氧化，每隔一定时间取油样，测定油中的硫含量，考察其脱硫效果。结果表明，在通气量100mL/min，加入饱和DCA乙腈溶液，光氧化10h，光敏剂与油相比为1：1时，模型化合物脱硫率为69.1%；而催化裂化柴油和催化加氢柴油的脱硫率分别为49%、52.3%，收率分别为84%、90%～91%；在催化裂化柴油脱硫时，当把剂油比提高到为2∶1时，脱硫率升至60.1%，但精制油收率降至72%。目前光催化氧化脱硫存在的问题为脱硫速度慢，收率低，这是今后改进的方向，也是本方法是否工业应用的关键所在。
2.2生物氧化脱硫技术。生物氧化脱硫（BDS）技术以酶为催化剂，在常温常压下进行氧化反应。它的反应步骤包括：首先在细菌帮助下，将有机硫化合物分子从油转移到细胞中，然后在酶的作用下发生氧化反应，得到砜类。比较好的生物催化剂有：过氧化物酶、氯代过氧化物酶、细胞色素氧化酶等。该公司经过生物菌种筛选和过程改进，开发了利用生物菌选择性地催化氧化从柴油中脱硫的工艺。开发了一种BKO-53菌株（其含有DszC，DszA和DszD酶）或其改进型为脱硫剂，可将柴油的硫含量降至50μg/g，而且设备投资费用比HDS法低30%～50%，操作费用低10%～20%。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆生物催化脱硫也是近年来兴起的一种新的氧化脱硫方法，采用生化催化剂的脱硫实验还处在实验室阶段，其所需要解决的问题主要是降低环境对生物酶活性的影响，比如活性生物酶容易被周围环境中存在的杀菌物质作用而失去活性，活性生物酶对温度要求也很苛刻。但是其应用前景己十分明朗。
2.3等离子体液相氧化脱硫技术。研究了有机硫化物的等离子体液相氧化脱硫，以硫醇、硫醚和噻吩分别溶于正庚烷配成模拟燃料油为研究体系，考察了脱硫时间、等离子体功率负荷、反应温度等对有机硫化物转化率的影响。结果表明硫醇、硫醚的转化率随着脱硫反应时间的延长而增加，等离子体功率负荷有一个最佳值范围。等离子体功率负荷对噻吩脱硫反应的影响与硫醇、硫醚的情况相同，即存在一个最佳值范围。反应温度的影响则说明温度越接近于反应物熔点，越有利于等离子体液相反应。但反应时间的影响明显不同于硫醇和硫醚的情况，前者反应时间越长脱硫率越高，后者则存在一个最佳反应时间。初步研究结果证明，在适宜的条件下，硫醇、硫醚和噻吩的转化率分别可达到99%、80%、79%。
2.4空气催化氧化脱硫。空气催化氧化脱硫以分子氧取代H2O2作氧化剂，克服了H2O2氧化剂成本高、稳定性差、大量储存和使用存在危险等缺点，成为近来的研究热点。采用NOx和空气作氧化催化剂，冰乙酸作催化助剂，对直馏柴油进行脱硫研究。研究发现，由亚硝酸钠和浓硫酸反应生成的NO2放出原子氧后成为还原态的催化剂NO，遇O2后又立即被氧化再生为NO2。该体系中的氧气作NOx的载体，依靠NOx的催化氧化性能，在温和条件下将直馏柴油中的硫化物氧化，再采用极性溶剂萃取，将氧化产物脱除。结果表明，加入冰乙酸的原料柴油，在反应温度60℃时用NOx和空气催化氧化70min后，柴油中的硫含量从1039μg/g降至299μg/g，用N，N-二甲基甲酰胺萃取柴油中的氧化产物，在剂油比为0.2的条件下萃取4次，脱硫柴油中硫含量降至152μg/g，脱硫效率为85.4%，柴油收率为93.7%。直馏柴油NOx-空气催化氧化脱硫法操作简便，无需氢源和H2O2氧化剂，且无含硫废水排放，但柴油脱硫率和收率较低，仍需进一步研究提高催化氧化体系的选择性，以期提高柴油脱硫率和收率。
以氧气为氧化剂、甲酸作催化剂，在V甲酸/V柴油=0.1，反应温度为80℃，反应时间为90min，充氧压力0.6MPa条件下，对柴油进行催化氧化脱硫，经NMP萃取及硅胶吸附精制后，柴油硫含量从1694μg/g降到38μg/g，达到欧Ⅳ排放标准。催化剂和萃取剂回收率分别超过90.0%和95.0%，循环利用的效果良好，但柴油收率低，仅为94%。以醋酸钴为催化剂，乙醛为牺牲剂，氧气为氧化剂，对模型油中BT的氧化脱除过程进行了研究。研究发现，在醋酸钴的催化作用下，氧气将醛氧化为过酸，过酸是一种强氧化剂，将模型油中的BT 定量地氧化为砜。之后，经碳酸钠溶液-无水硫酸钠体系碱洗-干燥预处理，再经适量的铝粉或硅胶柱吸附砜，从而达到脱硫的目的。
降低柴油硫含量是世界范围内的紧迫任务，传统HDS技术虽然能达到深度脱硫的目的，但耗氢量大、设备投资大、操作费用高，难以普遍满足生产低硫清洁柴油的需要。因而，ODS技术受到更多关注。目前，ODS技术的研究多以H2O2作为氧化剂，加入不同的催化剂提高脱硫率，缩短反应时间。然而存在的问题也是明显的，如H2O2价格高昂、稳定性差、含硫废水排放污染环境等。空气氧化脱硫技术克服了以H2O2为氧化剂的ODS技术的缺点，并具有操作条件缓和，反应时间短等优点，将成为今后ODS技术的主要研究方向，但在进一步提高脱硫率和成品油收率、对不同柴油的适应性以及对成品油综合效能的影响等方面，尚有大量研究工作。
参考文献：
[1]邱江华，王光辉，曾丹林.磷钼酸季铵盐催化柴油氧化脱硫研究.武汉科技大学学报，2012，32（4）：30
[2]唐晓东，刘亮.柴油催化氧化脱硫均相催化剂的制备与评价.化工学报，2015，56（4）：65
论文作者:许芳静,李敏
论文发表刊物:《电力设备》2018年第8期
论文发表时间:2018/8/13
标签：柴油论文; 噻吩论文; 收率论文; 催化剂论文; 硫化物论文; 氧化剂论文; 极性论文; 《电力设备》2018年第8期论文;