史子兴[1]2000年在《苯并噁嗪和苯并噁嗪树脂/蒙脱土混杂材料的合成与表征及其固化行为的研究》文中认为苯并噁嗪化合物，其学名为3，4-二氢—3-取代基-1，3-苯并噁嗪(3，4-dihydro-3-substituted-1，3-benzoxazine)，作为噁嗪衍生物的一种，是一类新型热固性树脂的中间体。一般由酚类化合物，伯胺类化合物和甲醛经脱水缩合反应制得，然后，在加热和／或催化剂的作用下，苯并噁嗪发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。因此，人们将这类新型树脂也称为开环聚合的酚醛类树脂。 本文对双(3，4-二氢—3-苯基-1，3-苯并噁嗪)的合成方法进行了研究。在传统的两步溶液法基础上首次采用了一步溶液法的合成工艺，结果表明，一步溶液法优于两步溶液法，它不仅缩短了反应时间，简化了合成工艺，提高了生产效率，而且合成过程副反应少，产物单体含量高。此外，在合成过程中溶剂的极性对噁嗪环的稳定性有重要的影响，溶剂极性越大，噁嗪环越不稳定，以至于在极性大的二噁烷为溶剂的体系中出现了类似“活性聚合”的现象。并且通过~1H-NMR、FT-IR、元素分析、NR对苯并噁嗪的结构和热开环机理进行了表征和推断。 通过DSC对苯并噁嗪单体的热开环固化行为进行了分析。采用了差减微分法分析了在升温速度为2.5℃／min-20℃／min之间的苯并噁嗪单体的非等温固化行为，结果表明，固化体系的表观活化能和反应级数随着升温速度的升高而变小；在等温固化DSC分析中，采用了n级等温固化模型和自催化反应等温固化模型对苯并噁嗪单体等温固化行为进行了分析，结果表明，n级等温固化模型只能描述进行到一定反应程度后的固化反应阶段即扩散控制阶段，不能描述起始反应阶段。而自催化反应等温固化模型由于未考虑扩散作用的影响，因此，该模型能较好地描述受扩散作用影响小(如高固化温度下)的固化反应全过程，而当固化温度较低时，扩散作用影响大，此模型只能描述固化反应的动力学控制阶段。 热固性树脂的固化过程的相态变化对固化产物的综合物理性能有重要的影响，而扭辫分析(Torsional Braid Analysis，TBA)可以研究热固性树脂固化过程中的相态变化即：从从低分子的粘流态到形成交联结构的玻璃态的全过程。目前，对苯并噁嗪固化过程的相态变化的研究尚属空白，因此对其进行研究为确定合理的固化工艺，制备性能优良的固化产物有重要的意义。本文通过对苯北京化工大学博士论文并嗯嗦固化体系的温度一力学TBA谱图分析表明，固化反应的温度主要在1 48.7℃一237.2℃之间进行，随着固化温度提高，固化体系依次进入熔化转变区(100oC一148.7oC);凝胶化转变区(148.7oC一237.2℃):玻璃化转变区(237.ZoC一327℃)。通过对苯并嗯嗦固化体系的温度一力学TBA谱图分析发现在固化温度小于200℃时，出现了独特的次级玻璃化转变，这是由于特殊的分子间作用力造成的，并且得到了TTT谱图，为苯并嚷嗦固化体系固化工艺的确定提供了依据。通过对苯并嗯嗦固化产物的温度一力学TBA谱图分析，研究了固化工艺即热历史对通过对苯并嗯嗦固化产物玻璃化转变温度的影响，比较了不同固化工艺下固化产物玻璃化转变行为，通过对固化行为的分析，得出了合理的固化工艺。 本文首次成功地制备出聚苯并嗯嗓/蒙脱土混杂材料，这对研究高阻燃性的复合材料有重要的意义。在溶液插层法和熔融插层法的基础上，首次采用熔融缩合插层法将苯并嗯嗦单体嵌入C一18有机改性蒙脱土的晶层中，然后，在一定的固化工艺下，层内和层外的苯并嗯嗦单体开环聚合，制备出了聚苯并嗯嗦/蒙脱土混杂材料，该方法既可以避免应用溶剂对环境的污染且具有反应体系的粘度小和小分子反应物容易嵌入粘土层间的优点，已获得发明专利申请号。通过TEM、XRD对该混杂材料的结构进行了表征。 聚苯并嗯嗓/蒙脱土混杂材料(BZ几边MT)是一种新型的混杂材料，由于在以热固性树脂苯并嚷嗦树脂为基体中，引入了有机改性蒙脱土，因此必然会影响苯并嗯嗦树脂(BZ)的固化行为，使其具有与苯并嗯嗦树脂不同的固化反应过程。通过对BZ乃边MT和BZ两个固化体系的非等温固化行为的比较，发现C-18改性蒙脱土对BZ的固化反应有很大的影响，BZ从MT固化体系存在两种固化反应方式即蒙脱土晶层内催化开环和层外热开环固化反应，且随着升温速率的不同，两种反应方式的比率将不同。通过对BZ舰MT固化体系的等温固化行为的研究，结果表明，n级反应模型只能描述进入扩散控制阶段的固化反应，而自催化反应模型，由于蒙脱土晶层削弱扩散作用的影响，因此，与BZ固化体系相比，能较好地描述固化反应的全过程，并在此基础上，设定了合理的工艺条件。关健词:聚苯并嗯嗦，固化，蒙脱土，混杂材料，制备，表征
张楠[2]2002年在《蒙脱土的提纯改性及苯并噁嗪—蒙脱土杂化材料固化行为的研究》文中提出本文对多种有机改性剂通过阳离子交换反应对蒙脱土的有机化改性进行了研究，合成了具有不同性能，不同结构的有机改性蒙脱土，并通过XRD，TR，TG等手段对其结构进行了表征和推断。结果表明，用长碳链烷基铵盐改性所得蒙脱土的层间距变的最大，通过计算其在蒙脱土片层间采取石蜡型单层排列方式。 首次采用离子偶极法对国产钙基蒙脱土一步进行了提纯，钠化和初步的有机化改性，改性后的蒙脱土由钙基成功转化为钠基，并且提高了阳离子交换容量，有利于后续通过阳离子交换反应进行的有机改性。 通过DSC对BZ／MEL-MMT杂化材料的固化行为进行了研究，并采用差减微分法和Kissinger法对在升温速度为2.5℃／min-20℃／min之间杂化材料的非等温固化行为进行了动力学分析。结果表明有机改性蒙脱土的加入使固化体系可在较低的温度下进行固化反应，且起始固化温度与改性蒙脱土的含量多少关系不大，固化体系的表观活化能和反应级数基本不随升温速度的提高而变化。比较BZ，BZ／C18-MMT，BZ／MEL-MMT三固化体系在不同升温速度下的固化行为，发现后两种固化体系存在催化开环和热开环固化反应两种固化反应方式，随升温速度的不同，两种方式的比率将不同，在同一升温速度下，BZ／MEL-MMT固化体系的热开环固化比率比BZ／C18-MMT的要高。 采用扭辨分析(TBA)对BZ／C18-MMT和BZ／MEL-MMT杂化材料固化过程的相态变化进行了研究。结果表明两固化体系的固化反应分别主要在135℃-270℃和135℃-245℃之间进行。随固化温度的升高，固化体系依次进入熔化转变区，凝胶化转变区和玻璃化转变区。 此外，本文还初步比较了纯苯并噁嗪树脂和BZ／MEL-MMT杂化材料的燃烧性能，结果表明制样工艺，样条的标准程度，改性蒙脱土在高聚物基体中的分散程度对材料的燃烧性能有着重要的影响，在这方面仍有大量的工作要做。
陈桥[3]2006年在《苯并噁嗪树脂基纳米复合材料的制备、结构与性能研究》文中认为聚苯并噁嗪作为一类新型热固型树脂，具有很多优异性能，其是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的。随着社会的发展，对材料性能的要求也不断提高，苯并噁嗪树脂作为高性能材料，其综合性能有待进一步提高。目前，对于树脂进行纳米改性是提高其性能的最为有效的手段之一，所以本文分别选用有机蒙脱土(OMMT)，多壁碳纳米管(MWNTs)和多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)作为增强相，对苯并噁嗪树脂进行纳米改性研究。 本文首先利用原位法，首次研究了OMMT的引入对一种含有反应性烯丙基基团的新型苯并噁嗪——双(3-烯丙基-3，4-二氢-2H—1，3-苯并噁嗪基)异丙烷(ABZ)的合成，固化行为及最终固化产物(PABZ)性能的影响，制备出了PABZ／OMMT纳米复合材料。OMMT的引入对于ABZ单体的合成、固化温度没有明显的影响；但对体系中烯丙基交联有阻碍作用，使固化反应放热下降。与纯基体树脂相比，PABZ／OMMT纳米复合材料的储能模量，玻璃化转变温度和耐热性都有所提高。纳米复合材料的性能与蒙脱土的含量有密切关系，最佳蒙脱土含量为0.5～2％。 本文首次利用多壁碳纳米管(MWNTs)对于苯并噁嗪树脂进行改性。选择基于双(3-苯基-3，4-二氢化-2H-1，3-苯并噁嗪基)取代异丙烷这种单体(BZ)的聚合物为基体树脂(PBZ)。为了增强碳纳米管与基体树脂之间作用，首先对MWNTs进行了表面氧化处理，使其表面带有含氧基团(如羟基，羧基等)，进一步改性，使得异氰酸酯基团引
参考文献：
[1]. 苯并噁嗪和苯并噁嗪树脂/蒙脱土混杂材料的合成与表征及其固化行为的研究[D]. 史子兴. 北京化工大学. 2000
[2]. 蒙脱土的提纯改性及苯并噁嗪—蒙脱土杂化材料固化行为的研究[D]. 张楠. 北京化工大学. 2002
[3]. 苯并噁嗪树脂基纳米复合材料的制备、结构与性能研究[D]. 陈桥. 北京化工大学. 2006