广州合成材料研究院有限公司
摘要：利用无卤膨胀阻燃剂对聚丙烯(PP)进行改性，研究了不同挤出工艺参数(温度、螺杆转速、喂料量)及螺杆组合对无卤膨胀阻燃PP材料性能[熔体流动速率(MFR)、力学性能、阻燃性能、颜色等]的影响。结果表明，随着喂料量的增加，材料的MFR、断裂伸长率和缺口冲击强度总体呈下降趋势，适宜的喂料量为60kg／h；随着螺杆转速的增加，材料的MFR逐渐提高，断裂伸长率、缺口冲击强度和极限氧指数呈现先增加后降低的趋势，材料颜色逐渐变黄；随着挤出温度升高，材料的断裂伸长率和缺口冲击强度呈现先升高后降低的趋势；使用弱剪切螺杆组合时阻燃剂分散性能较差，使用集中强剪切螺杆组合时容易导致材料降解，使用分散多段剪切的螺杆组合时，材料的断裂伸长率、缺口冲击强度提升显著，分别比弱剪切螺杆组合生产的材料提高了80%和40.5%。当喂料量为60kg／h、螺杆转速为500r／min、挤出温度为180~200℃并采用分散多段剪切的螺杆组合时，无卤膨胀阻燃PP材料的综合性能最优。
关键词：无卤膨胀阻燃剂；聚丙烯；螺杆组合；挤出工艺；温度；螺杆转速；力学性能；阻燃性能
聚丙烯(PP)的极限氧指数(LOI)仅为18%，极易燃烧，当PP制件有阻燃要求时，必须对PP进行阻燃改性，PP阻燃主要通过添加阻燃剂来实现。用于PP的阻燃剂种类较多，包括溴–锑协效体系、磷–氮–溴协效阻燃体系、金属氢氧化物–红磷体系及膨胀阻燃体系。其中膨胀阻燃PP材料具有燃烧时烟密度低，烟毒性小，热释放速率低等优点，应用逐渐增多，是极具潜力的新型材料。但无卤膨胀阻燃剂存在阻燃效率较低(添加量达到25%~35%)、耐水耐高温性较差等明显不足，且与PP相容性较差，导致膨胀阻燃PP材料的力学性能较差、加工难度较大。
1.实验部分
1.1主要原料
PP：EP300M，中海壳牌石油化工有限公司；磷–氮系无卤膨胀阻燃剂：德国Budenheim化学公司；聚四氟乙烯(PTFE)：广州熵能创新材料股份有限公司。
1.2主要仪器与设备
高速混合机：SHR–100A型，江苏张家港市科达机械有限公司；双螺杆挤出机：SHJ–40型，直径为52mm、长径比为40／1，南京瑞亚高聚物装备有限公司；卧式注塑机：B–920型，浙江海天注塑机有限公司；熔体流动速率(MFR)仪：ZR21452型，美斯特工业系统(中国)有限公司；万能试验机：H10K–S型，Hounsfield公司；冲击试验机：T92型，美国TiniusOlsenis公司；色差测试仪：ColorEye7000A型，美国GretagMacbeth公司。
扫描电子显微镜(SEM)：S–3400N型，株式会社日立制作所；UL94垂直燃烧仪：HVUL–2型，美国ATLAS公司；LOI仪：HC–2型，宁波市鄞州瑾瑞仪器设备有限公司。
1.3试样制备
将无卤膨胀阻燃剂(质量分数为25%)、PP、抗滴落剂PTFE(质量分数为0.2%)及加工助剂按一定比例加入高速混合机中预混，然后使用双螺杆挤出机在温度170~220℃、螺杆转速300~600r／min的工艺条件下挤出造粒，喂料量设定为40~100kg／h。将制得的粒子放入80℃干燥箱中干燥1h，然后在注塑机上于200℃条件下注射成型标准试样。
2.结果与讨论
2.1挤出工艺对膨胀阻燃PP材料性能的影响
膨胀阻燃PP材料采用的阻燃剂为磷–氮系膨胀阻燃剂，其添加量可为25%~35%，由于磷–氮类阻燃剂的极性较强，与PP的相容性较差，因而其分散性能较差。同时由于无卤膨胀阻燃剂本身耐热性较差，加工温度一般都较低，通常为170~200℃。较低的加工温度，势必造成分散效果较差，因此挤出生产工艺条件对阻燃剂的分散效果及综合性能影响较大。在生产过程中，最容易出现波动的工艺参数包括挤出温度、转速和喂料量。故以这3种工艺参数为变量，研究不同转速(300~600r／min)、喂料量(40~100kg／h)、挤出温度(170~220℃)对膨胀阻燃PP材料综合性能的影响。
2.1.1转速、喂料量对性能的影响。
首先，考察了当挤出温度为180℃时，不同转速和喂料量对材料性能的影响。图1是不同转速和不同喂料量下主机电流的变化情况。从图1可知，喂料量相同的条件下，随着挤出转速的增加，主机电流逐渐减小。这主要是由于PP是一种剪切变稀的材料，随着转速增加，剪切速率的增加导致PP的剪切黏度变小，因而主机旋转阻力和电流相应减小。在相同的转速条件下，喂料量增加导致主机电流逐渐变大，这是由于喂料量的增加，导致机台的填充度增大，机器相同时间需要挤出的物料量增加，能耗及主机电流也相应增加。由此可知，转速和喂料量都会对主机电流有主导作用，因此在实际生产过程中，不能根据主机电流负荷情况来判断机台运行状况，仅依靠主机电流无法真实反应生产过程是否稳定。
图2是不同转速和喂料量下材料MFR的变化情况
由图2看出，在相同的转速条件下，随着喂料量的增加，材料的MFR基本呈现下降趋势。这主要是因为，喂料量的增加，导致了材料在机器中的停留时间变短，一方面可能引起材料混合不够均匀导致流动性下降，另一方面停留时间变短也降低了材料发生降解的机率，因此MFR相对更低。喂料量相同时，随着转速增加，MFR逐渐增加，其原因与喂料量的影响类似，转速增加导致剪切作用增强，阻燃剂的分散更加均匀使得材料的流动阻力变小；同时过强的剪切作用也会导致材料发生轻微降解从而使得流动性变大。当转速提高到600r／min时，MFR出现较大幅度的增加，说明材料开始发生降解。在实际生产过程中，必须选择合适的转速和喂料量，既保证材料分散比较均匀，又避免材料降解导致性能下降。
断裂伸长率和冲击强度是衡量阻燃高分子材料中阻燃剂是否分散均匀的非常重要的指标，阻燃剂分散良好，材料的缺陷点较少，断裂伸长率和冲击强度更高。图3为不同转速和喂料量下材料断裂伸长率和缺口冲击强度的变化情况。从图3可以看到，转速相同的情况下，随着喂料量的增加，断裂伸长率和缺口冲击强度总体呈现下降趋势。而在喂料量相同的情况下，随着转速的增加，断裂伸长率和缺口冲击强度均呈先升高后降低的趋势，这是由于转速升高使阻燃剂的分散更均匀，材料的韧性得到提高。但过高的转速会造成阻燃剂及树脂的降解，导致韧性下降。
图3 不同转速、喂料量下材料断裂伸长率和缺口冲击强度的变化情况
通过上述结果可以看到，当喂料量为40，60kg／h时，膨胀阻燃PP材料的MFR、断裂伸长率和缺口冲击强度总体上处于比较高的水平，考虑到生产效率问题，固定喂料量为60kg／h，研究了转速对其它性能的影响。
图4 不同转速下材料L值和b值的变化情况
图4对比了喂料量为60kg／h时不同转速对无卤膨胀阻燃PP材料颜色的影响情况。从图4可以看出，当转速从300r／min升高至500r／min时，L值和b值仅有轻微的变化，说明材料没有明显的降解情况出现，但当转速提高至600r／min时，L值急剧下降，b值急剧上升，材料出现非常严重的发黄现象，说明阻燃剂和树脂都发生了一定降解，因此，必须避免使用高螺杆转速生产无卤膨胀阻燃剂阻燃PP材料。
2.2挤出温度对性能的影响
由于无卤膨胀型阻燃剂的耐高温性能有限，挤出温度对膨胀阻燃PP材料性能的影响不可忽视，固定喂料量为60kg／h，螺杆转速为500r／min，考察了不同挤出温度对材料各项性能的影响。温度较低时，由于PP的黏度较高，阻燃剂分散效果较差，材料的综合性能较差，尤其断裂伸长率和MFR较低；升高挤出温度至180，200℃，材料的断裂伸长率和MFR提升明显，缺口冲击强度和LOI也有所提升，两种温度下的材料综合性能基本相差不大；但当温度为220℃时，材料综合性能又出现一定幅度下降，其中断裂伸长率和缺口冲击强度下降明显，MFR有所上升，但这可能是PP的降解造成的。综合上述分析结果，可以认为膨胀阻燃PP材料较好的挤出温度为180~200℃。
3.螺杆组合对膨胀阻燃PP材料性能的影响
螺杆组合对材料的性能影响至关重要，但螺杆组合的设计和验证需要花费研究者大量的精力和时间，为了给无卤膨胀阻燃PP材料的加工研究提供参考，笔者基于长期的生产加工经验设计了3种不同的螺杆组合，这3种螺杆组合均能提供一定的剪切和分散能力。其中1#螺杆为弱剪切，只有数量较少的剪切捏合块和反向螺蚊元件；2#螺杆的捏合块和反向螺纹元件较多，但采用了分散剪切的方式，弱化了局部强剪切效果；3#螺杆的捏合块和反向螺纹元件数量同2#接近，但采用了集中强剪切的方式，局部的剪切力较强。
结论
螺杆转速较低时阻燃剂分散不良，螺杆转速过高时材料易发生降解，因此材料的断裂伸长率、缺口冲击强度和LOI随着转速提高呈现先增加后降低的趋势，适宜的螺杆转速为500r／min。挤出温度过低或过高会造成材料性能尤其是韧性不佳，适宜的加工温度为180~200℃。使用弱剪切螺杆组合时阻燃剂在PP中的分散性较差，使用集中强剪切螺杆组合容易导致材料降解，采用多段分散剪切的螺杆组合时膨胀阻燃PP材料的综合性能较优。
参考文献
[1]刘源，曹新鑫，霍国洋，等.聚丙烯阻燃改性技术研究进展[J].工程塑料应用，2012，40(8):108–111.
[2]姜向新，陶四平，陆湛泉.四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚阻燃V–2聚丙烯材料光稳定化研究[J].塑料，2012，41(2):67–69.
论文作者:黄李胜,, 李景
论文发表刊物:《科技新时代》2018年10期
论文发表时间:2018/12/6
标签：转速论文; 材料论文; 螺杆论文; 阻燃论文; 组合论文; 性能论文; 阻燃剂论文; 《科技新时代》2018年10期论文;