张江[1]2004年在《水泥熟料固化危险工业废弃物中重金属元素的研究》文中研究指明摘 要 利用水泥回转窑处理危险工业废弃物正日益得到全球水泥行业的关注。本文在对现有废弃物处理方法对比分析的基础上，提出了利用水泥回转窑焚烧处理危险工业废弃物的有关问题，阐述了利用水泥回转窑焚烧处理含有重金属元素危险工业废弃物的方法和优缺点。 在此基础上，在实验室模拟进行了利用水泥回转窑焚烧处理含重金属元素的危险工业废弃物的实验研究，并通过 XRD、XPS、DTA、EPMA 等分析测试手段，探讨了危险工业废弃物中重金属元素在水泥熟料形成过程中的作用及其固化机理。并针对用水泥熟料固化重金属元素进行了生料烧结性能实验、重金属元素在熟料中固化率实验、重金属元素在熟料矿物中分布实验、固化重金属元素后熟料矿物相分析实验以及重金属元素在熟料中存在价态的实验。在这些实验的基础上，进行了有关理论分析，得到了下列结论： 1 随着混合废弃物掺加量的逐渐增大，生料烧结性能得到了很大改善：在混合废弃物掺烧量足够大的前提下，生料固相和液相反应发生了明显的变化，熟料主要矿物 C3S 的形成温度有明显降低，降低幅度大约在 200℃左右；差热分析表明，当混合废弃物掺量达到一定水平时，热能利用成为可能；高掺量混合废弃物对生料烧结性能影响的作用机理还有待进一步研究。 2 所研究重金属元素在实验室模拟煅烧条件下的固化率分别为：Cr 83.8%；Co 86.1%；Ni 86.5%；Cu 74.3%；Zn 74.3%；Cd 88.1%；Pb 86.3%；As 89.3%；由于实验室模拟煅烧与工业回转窑气流的循环方式不同，重金属元素在工业熟料中的固化率大于实验室模拟固化率；同时，重金属元素在混合废弃物中的存在形态会影响其在熟料中的固化率，并使这种情况下的固化率大于单纯以氧化物形式加入的化学试剂的固化率；不同的水泥生料因熟料矿物的不同而使熟料对重金属元素的固化率有所不同； 3 熟料矿物对重金属元素的固化具有选择性：Zn 集中存在于熟料的中间矿物中；As、Co、Cu 和 Ni 大部分存在于熟料的中间矿物相中，但在 C3S 和 C2S中也有存在；Cd 和 Pb 则不能明显区分出主要存在于熟料的哪个主要矿物中，可以认为它们是比较均匀地分布在熟料主要矿物中。 I
李飞[2]2011年在《共处置废弃物生产水泥过程中重金属的迁移与固化机理研究》文中进行了进一步梳理本论文源于国家自然科学基金青年基金项目《危险废物中有害成分在水泥窑内的迁移规律和固化机理研究》(50802025),开展了针对危险废弃物中常见的几种重金属在水泥窑共处置中的影响和迁移机理研究。本文在分析对比现有危险工业废弃物处理方法的基础上,阐述了利用水泥回转窑焚烧处理含重金属危险废弃物的优势。有针对性的对水泥熟料固化重金属元素进行了生料烧结实验、化学分析、XRD、X射线荧光分析、SEM+EDS、ICP等实验,系统的研究了重金属对水泥熟料体系中易烧性、矿物相、熟料性能及水泥制品使用安全性等方面的影响,综合评价了重金属的掺杂效应。此外,利用SEM+EDS分析了Cu、Ni、Pb、Mn、V五种重金属在C3S、C2S、中间相中的分布及其固化含量,探讨了重金属在矿物相中的固化行为及机理。在本研究方案和实验条件下,主要研究成果如下：(1)对水泥窑共处置含重金属危险废弃物的理论进行了初步的系统分析和探讨。(2)甘油—乙醇实验结果表明,CuO、PbO和Pb304等的掺加能大幅度的减少f-CaO含量,有效改善生料易烧性,但是存在最佳掺量,超过了限量f-CaO反而增多；Ni、Ni2O3、Pb掺量在0.5%-2.0%时,随掺量的增大其易烧性越好；Mn02对生料易烧性有轻微的促进作用但不明显；V205对生料易烧性不但没有改善作用反而起抑制作用。(3)XRD以及SEM分析表明：CuO、PbO、Pb3O4、Ni、Ni2O3和Pb均有利于熟料的烧成；MnO2对其改善效果不明显；但V205对熟料的烧成效果起抑制作用。掺烧V205使水泥熟料中的C3S和C2S含量减少,而中间相、游离氧化钙等含量增加。(4) SEM+EDS分析表明：Cu2+易富集固溶于中间相中。Ni易富集固溶于A矿中。Mn4+易富集固溶于中间相中,而在B矿中含量较小。V5+易富集固溶于B矿中,在A矿中含量较小。对Pb、PbO、Pb3O4而言,不能明显区分出主要存在于熟料哪个矿物中,可以认为它们是比较均匀的分布在熟料主要矿物相中。(5)浸出毒性试验表明：重金属元素的固化率在复合掺加时比单掺时有所提升。重金属离子的浸出量因重金属种类而异,与其在试块中的含量无直接关系。当以2.0%比例掺烧污泥、荧光粉、油墨和废旧电池时,其中所含各重金属元素的固化率均在99%以上,这说明利用熟料烧成来共处置危险废弃物中重金属的效果很好。
兰明章[3]2008年在《重金属在水泥熟料煅烧和水泥水化过程中的行为研究》文中提出利用水泥回转窑处理危险工业废弃物在工业发达国家已有近叁十年的历史,目前已受到全球水泥行业的关注。由水泥原燃料和废弃物引入的有害重金属元素在水泥生产和应用过程中的流向成为关注的焦点。本课题是在北京市科委重大研究项目“利用水泥回转窑焚烧危险废弃物技术与应用研究”的基础上进行的.针对水泥生产实际中常见的8种重金属Cr、Pb、Hg、Co、Ni、Cd、Zn和As在水泥熟料煅烧和水泥水化过程中的行为进行了研究。根据生产实际和理论研究需要,在实验室用工业焚烧废弃物和化学试剂分别配制水泥生料进行煅烧,模拟了利用水泥回转窑焚烧处理含重金属元素的危险工业废弃物的实验研究;对焚烧不同量废弃物制备的水泥在不同成型和不同环境下进行了重金属的浸出性实验;通过物料平衡,计算了重金属在水泥熟料和水泥水化产物中的固化率,分析了废弃物焚烧量、侵蚀性溶液、混凝土孔结构对重金属元素在水泥混凝土中浸出性的影响;并通过XRD、XPS、DTA、EPMA等分析测试手段,研究了重金属元素在水泥熟料矿物和水泥水化产物中的存在形式和分布状态,分析了重金属元素在熟料矿物中的存在价态;阐述了重金属对水泥熟料主要矿物形成和水泥水化进程的影响。探讨了重金属在水泥熟料和水泥水化产物中的固化机理。同时对利用水泥窑焚烧危险废弃物技术进行了应用研究,分析了废弃物特征,研究了工业生产中掺烧废弃物对水泥配料、工艺制度和熟料品质的影响,取得了如下的研究进展:1.重金属元素在实验室模拟煅烧条件下的固化率分别为:Cr 83.8%;Co 86.1%;Ni 86.5%;Cu 74.3%;Zn 74.3%;Cd 88.1%;Pb 86.3%;As 89.3%,这一结果远低于其在工业熟料中的固化率,因为实验室高温炉煅烧是间歇开放式的,而工业生产是连续且闭路循环的。2.在本研究确定的化学试剂掺烧量下,重金属元素对熟料主要矿物相没有本质的影响。熟料矿物对重金属元素的固化具有选择性:Zn集中存在于熟料的中间矿物中;As、Co、Cu和Ni大部分存在于熟料的中间矿物相中,但在C3S和C2S中也有存在;Cd和Pb则不能明显区分出主要存在于熟料的哪个主要矿物中,可以认为它们是比较均匀地分布在熟料主要矿物中。3.通过XPS和热力学分析,8种重金属元素在水泥熟料主要矿物相中存在的主要价态分别是:Cr,+3; Co,+3;Ni,+3;Cu,+2;Zn,+2; Cd,+2; Pb,+4; As,+3。4.不同的重金属离子在水泥中的存在形式和分布不同,铅、镍元素以化合物的形式吸附在水泥颗粒表面;铬元素参与水泥水化反应生成类似于单硫型水化硫铝酸盐结构的含铬结晶相;钴、镉元素取代水泥水化产物中的钙离子,不会使原水化产物的结构发生晶格畸变,形成了相应的含钴、镉硅酸盐结晶相和凝胶相。5.含重金属的混凝土,由于成型方式不同和使用环境不同,重金属的浸出率也不同。研究的8种重金属在不同条件下的浸出率绝大部分都在1%以下。以中性条件下的AP3样品为例,其浸出率分别为Cr 0.107%;Co 0.026%;Ni 0.203%;Cu 0.614%;Zn 0.112%;Cd 0.274%;Pb 0.126%;As 4.822%。6.重金属离子的浸出量因重金属离子的种类而异,与其在试块中的绝对含量无直接关系;重金属元素As、Hg在酸性条件下的浸出量呈增加的趋势,Zn、Pb在酸性条件下的浸出量反而低于其在中性条件下的浸出量,Cr、Cd、Ni、Co的浸出量不受酸性环境的影响;A模型结构更容易形成离子运输通道,重金属离子进入到外部环境中;随废弃物掺入量的增加,大部分重金属元素的固化率也随之增加。7.确立了废弃物预处理的工艺流程,初步制定了利用水泥窑焚烧危险废弃物的技术规程,提出了混凝土中重金属浸出性实验标准建议。
张迪[4]2009年在《重金属在水泥熟料及水泥制品中驻留行为研究》文中研究指明在水泥窑处理危险废弃物过程中,重金属元素在水泥熟料及水泥制品中的驻留行为受到了很大的关注。重金属元素的价态与其毒性有很大关系,在水泥窑处理危险废弃物过程中重金属元素化学价态的变化应加以重视。本文首先研究了Pb, Cd, As, Cr和Cr~(6+)在水泥熟料中的驻留情况,并探讨了酸性、碳化和冻融叁种侵蚀条件下,水泥制品中重金属元素的驻留行为。其次,研究了常用铬还原剂的还原能力,确定了适合的还原剂。最后,采用一种水泥体系中重金属价态测试方法,研究了As~(5+), Cr~(3+)和Cr~(6+)在水泥熟料形成过程中价态的变化行为。研究结果表明,所研究的重金属元素在模拟煅烧条件下的一次固化率分别为: Pb 39%;Cd 21.36%;As 60.55%;Cr 50.44%;Cr~(6+) 49.94%。酸性条件可以抑制Cr~(3+)的浸出,促进Cr~(6+)的浸出,对Pb, Cd和As的浸出无明显影响。在各种pH值条件下,Cr~(3+), Cr~(6+)和As的浸出速率随着时间延长有不同程度的减小, Pb和Cd的浸出速率不随时间变化。Pb和Cd在胶砂试体碳化和冻融后的浸出浓度低于检测限。碳化加速了Cr和Cr~(6+)的浸出。经过冻融的试样不同时期As和Cr的浸出浓度都有增大的趋势,冻融损失越大,浸出浓度增加越大。采用同步辐射X射线吸收精细结构谱测试水泥熟料中痕量元素价态的变化。掺烧As~(5+)水泥熟料中As以五价的形式存在,掺烧Cr~(6+)水泥熟料中只含有Cr~(6+),说明在水泥生料经过高温煅烧掺加的As~(5+)和Cr~(6+)化学价态并没有发生变化;掺烧Cr~(3+)水泥熟料中含有Cr~(3+)和Cr~(6+)。因此在处理含有叁价铬的危险废弃物时要采取一定减铬措施,降低Cr~(6+)含量。对选择的几种常用还原剂进行还原能力研究得出,FeS和甲醛的还原能力较差,不能作为还原剂使用;SnSO_4和MnSO_4·H_2O的还原能力较好,但价格较高,不适合水泥生产的实际应用;FeSO_4·7H_2O的还原能力良好并且价格低廉,可以作为水泥工业生产中的六价铬还原剂。水泥制品中的矿渣对六价铬在后期也具有较好的还原能力。
杨雷[5]2007年在《水泥工业处理含重金属的危险废物的技术研究》文中研究表明危险废物的处理技术,是当前全世界共同面临的一个十分严重和紧迫的问题。含重金属的危险废物在处理时有其特殊性和危险性,处理工艺和技术设备不当,不但处理效果差,而且极易造成严重二次污染。而以往常用的传统技术方法,在处理含重金属的危险废物时均有不同的缺陷和问题。相比较而言,新型干法水泥工艺本身工业规模巨大,煅烧熟料时的密闭高温碱性环境,以及最终水泥熟料产品的有效固化作用,均使得这项技术在处理含重金属的危险废物时,具有得天独厚的明显优势。另外,论文研究了高温区废物中的重金属与熟料矿物之间的反应过程和机理、重金属的存在形态的变化。还研究分析了重金属固化机理,确定其溶入固溶体的溶入率,以及进入熟料矿物形成固溶体后,水泥熟料矿物组成的变化和水泥熟料性能的变化。最后,检测了载体(熟料)的环境安全性,对不同龄期的水泥进行了组成、重金属浸出值的测试,以分析和研究载体的残余毒性及对环境的长期安全性。通过研究和分析,论文得到了下列结论:(1)基于新型干法水泥工艺的技术优势和工业特点,在处理含重金属元素的危险废物时,相比其它技术方法,新型干法水泥工艺固化重金属更彻底,可有效避免废气、灰渣等二次污染问题,实现高危害废弃物处理过程中的全程生态化和产品的高质量的协调统一。(2)随着混合废弃物掺加量的逐渐增大,生料烧结性能得到了很大改进,有的重金属减少f-CaO、提高熟料质量有最佳掺量,超过了限量f-CaO反而增多,比如PbO和Cr_2O_3;有的重金属能大幅度减少f-CaO,改善效果明显,如MnO_2、CuO、Ni_2O_3、SnO_2、Co_2O_3;有的少量即可改善熟料质量,再增加掺量,变化不大,如CuO和NiO。(3)重金属的离子半径对熟料的烧结、矿物形成、液相形成、以及熟料强度有一定的影响:随着离子半径的增大,所掺重金属氧化物对生料易烧性的影响成一个有利的大体趋势;重金属元素对促进熟料中C_3S的形成影响是随着离子半径的逐渐增大而愈趋明显;通过对掺入重金属氧化物的熟料做SEM分析,从图片上可以看出有的重金属的加入是不利于熟料液相的生成,但这种情况随着离子半径的增大可以逐渐改善甚至促进液相的形成,这是结合XRD数据分析得出的结论;通过对掺入重金属氧化物的熟料做强度测试,可以发现一个规律,随着离子半径的不断增大,它对熟料的强度影响也是由消极专为积极。掺MnO_2、Co_2O_3、Cr_2O_3的样品明显比基准样生成的液相多,而掺V_2O_5,Ni_2O_3的样品明显比基准样生成的液相少。(4)实验室模拟煅烧条件下,重金属元素以1.0%掺量单掺时的固化率分别为:Mn81.2%、Cr 67.3%、Co 72.8%、Ni 58.5%、Cu 61.0%、Zn 65.9%、Cd52.7%、Pb 63.1%、As 78.4%、V80.4%;混掺时的固化率分别为Mn 86.0%、Cr 87.7%、Co91.4%、Ni89.5%、Cu 80.9%、Zn 81.1%、Cd75.1%、Pb 79.6%、As 88.3%、V87.6%。单掺时不同重金属元素固化率不同,有的较高,有的较低,而复合掺加时互相影响,固化率均比单掺时有所提升。(5)重金属离子的浸出量因重金属的种类而异,与其在试块中的含量无直接关系。采用去离子水作为浸取液,结果各种重金属的浸取值都很小,说明重金属元素通过物理包容、化学吸附、结晶作用等进入了熟料的内部,在中性溶液中熟料保持稳定,因而重金属便稳固的保留在结构中,很难浸出。当调整溶液PH为酸性时,重金属的浸取值大幅度上升,但仍然远低于国家浸出毒性鉴别标准。说明水泥熟料对重金属的固化效果很好。(6)对重金属元素在熟料主要矿物相中的选择性固溶有决定影响的主要有两个方面的因素:①熟料主要矿物相的晶体结构;②重金属元素自身的条件。Zn主要存在于熟料的中间矿物中;As、Co、Cu和Ni大部分存在于熟料的中间矿物相中,但在C_3S和C_2S中也有存在;Cd和Pb则不能明显区分出主要存在于熟料的哪个主要矿物中,可以认为它们是比较均匀地分布在熟料主要矿物中;Cr则由于部分区域含量过于集中而压制了其他区域的反射波,因而在面扫描图像中不能很好地显示,有待于寻求新的测试研究方法。(7)当以2.0%比例掺烧污泥、旧电池、荧光粉、油墨时,其中所含的各重金属元素的固化率均在99%以上,这说明利用熟料烧成来固化危险废物中的重金属效果很好。而且2.0%的掺量低于饱和掺量,在实际的工业生产中应用时,由于干法窑内有充足过量的氧气,且烧成环境为碱性,可中和酸性气体,焚烧全过程均在负压下完成对重金属固化效果更好,所以危险废物的掺量可适当增加。(8)掺烧2.0%废弃物时,熟料的重金属浸出值均远小于GB5085.3-1996(危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)浸出毒性标准。这是因为大部分的重金属元素在熟料烧成过程中参与了熟料矿物的形成反应,由于熟料烧成是高碱性的环境,加上重金属相互作用促进固化反应,最终各种重金属元素都转变成难溶的化合状态,被固定于矿物晶格中。如果将新型干法水泥工业与废弃物处理结合起来,组成生态工业园区,使生态水泥工业与环保产业协同发展,既能有效处理生活垃圾及危险废物,又可在生产水泥时部分解决原燃料问题,创造良好的社会效益和经济效益,这也是21世纪生态水泥工业的发展趋势。
崔素萍, 兰明章, 张江, 王彩云[6]2004年在《废弃物中重金属元素在水泥熟料形成过程中的作用及其固化机理》文中认为利用水泥窑处理危险工业废弃物已经成为全球水泥行业发展的趋势。介绍了实验室模拟水泥窑焚烧处理含重金属元素的危险工业废弃物的研究,旨在探讨废弃物中重金属元素在水泥熟料形成过程中的作用及其固化机理。结果表明:对于所研究的8种重金属元素(Cr,Co,Ni,Cu,Cd,Pb,Zn,As),实验用工业生料中绝大部分重金属元素含量不超过西欧和美国标准。在实验用工业生料基础上掺入含有重金属元素的危险工业废弃物,可以改善生料的易烧性,尤其是较低温度(1350℃)下的易烧性。焚烧含重金属元素的危险工业废弃物时,水泥熟料的早期强度降低而后期强度略有提高。水泥熟料矿物可以固化绝大部分重金属元素,熟料矿物对重金属元素的固化具有选择性。
黄祥[7]2010年在《利用城市垃圾焚烧飞灰煅烧水泥熟料的研究》文中进行了进一步梳理飞灰是城市生活垃圾经高温焚烧后在烟气净化装置中收集到的残余物,富集高毒性的重金属离子和二嗯英类有机污染物,被国家列入危险废弃物名录,规定需进行固化／稳定化后准予安全填埋。但飞灰的安全填埋不仅占用土地,成本高且厂址难寻,而且不能完全排除二次污染的潜在威胁,已成为制约飞灰综合利用的技术瓶颈。因此,寻找适合我国国情的飞灰无害化处置与资源化利用的基础研究与应用技术已成为近年来探索热点之一。利用水泥回转窑处理危险工业废弃物在工业发达国家已有近30年的历史,它不仅能够利用废弃物生产熟料,而且能彻底销毁有毒有害的危险废弃物,被全球公认为是利用率高,范围广和效果好的处理危险废弃物的行业之一。本论文采用XRD和f-CaO等现代分析测试手段探讨利用飞灰配料煅烧水泥熟料的可行性。在验证其可行性后,研究飞灰掺量对烧成熟料性能的影响,确定出飞灰最大掺量。然后采用XRD、SEM及IR等分析测试手段研究利用飞灰烧制水泥熟料的性能及其水化性能,并探讨含重金属离子水泥熟料的水化机理。最后通过熟料对重金属离子的固化率和熟料水化后重金属离子的浸出毒性评价飞灰制品对环境的影响。在这些实验的基础上,得出主要结论如下：1.利用飞灰配料烧成的水泥熟料矿物特征衍射峰与普通硅酸盐水泥熟料完全相似,没有发现其它新的特征衍射峰。利用飞灰配制的水泥生料易烧性好,熟料中f-CaO含量基本在2%以下,达到水泥企业出厂熟料中f-CaO需控制的范围要求。2.煅烧温度和飞灰掺量对水泥生料易烧性影响显着：随着煅烧温度的提高,水泥熟料中f-CaO含量逐渐减少；随着飞灰掺量的增加,水泥熟料中f-CaO含量先减小后增大。当飞灰掺量为5.2%时,水泥熟料矿物组成和空白样相比变化不大；当飞灰掺量达到10.9%时,水泥熟料中C3S矿物相对含量明显增大,f-CaO含量最低,易烧性最好。3.掺有10.9%飞灰的水泥熟料与空白样相比,早期强度有所降低而后期强度略有提高。从XRD和SEM可以看出,掺有10.9%的飞灰熟料后期水化更充分,试样中残留的硅酸盐矿物较少,生成的水化产物C-S-H较多,浆体结构更加致密。4.重金属氧化物的掺杂对水泥熟料水化影响显着,PbO的掺入显着降低熟料中硅酸盐矿物的含量,阻止水化反应进程；Cr2O3阻止C2S向C3S的转变,提高熟料中C2S含量但降低C3S的含量,促进后期水化；Ni2O3的掺入提高熟料中硅酸盐矿物相对含量,促进早期水化。5.在实验室条件下烧制水泥熟料对重金属离子的固化率高达80%左右,其中铅的固化率略低且烧成熟料中检测不到Ni。利用飞灰烧制的水泥水化28d后毒性浸出浓度远远低于国家规定危险废弃物浸出液最高允许的排放标准,对环境几乎没有影响。
谢燕[8]2009年在《水泥工业协同处置生活垃圾焚烧灰渣技术及重金属离子固化机理的研究》文中提出垃圾焚烧技术由于可以对生活垃圾最大化的减容减量,已成为目前世界上发达国家处理生活垃圾的主要方式,我国一些大中型城市也正积极推行这一技术。但是,生活垃圾焚烧后仍会产生20～30%的灰渣,其中飞灰由于含有较多的重金属组分及可能含有二嗯英等有机污染物,已被界定为危险废物；炉渣虽然是一般废物,但也含有一定量的重金属等有毒有害物质。这些灰渣若处理不当将对人类生存环境及人身健康产生极其严重的危害,因此对灰渣进行安全、合理的处理尤为重要和迫切。近年来,水泥工业协同处置各种废弃物甚至危险废弃物已显示出巨大的经济和技术优势,被认为是21世纪水泥工业发展的一个重要方向。因此,开展利用水泥工业协同处置垃圾焚烧灰渣的工作,不但可以实现对灰渣的无害化消纳处理,进一步发挥水泥工业的社会服务职能,同时还能促进水泥工业走可持续发展的道路,具有重要的社会意义和经济价值。本研究以不改变现有水泥工业设备、工艺参数及产品性能为出发点,全面系统地研究了灰渣对水泥生产工艺、产品性能及制品的环境安全性等的影响,试图为水泥工业协同处置生活垃圾焚烧灰渣技术的应用和推广奠定理论基础和技术支撑。研究工作主要围绕以下几方面展开：1)调查分析了灰渣的物理和化学性质,并据此制定出其在水泥工业中处理的技术路线；2)研究了灰渣中的碱、氯、硫的高温挥发与低温富集过程,建立这些组分的挥发及冷凝特征模型,进而评价其对水泥窑系统安全运转的影响；3)研究灰渣对水泥生产工艺及产品性能的影响,提出保障协同处置灰渣过程及产品性能等达到国家相关标准要求的技术措施；4)研究协同处置灰渣过程中重金属元素的挥发特性及水泥制品中重金属离子的溶出情况,评价其对环境的影响；5)研究重金属离子在水泥熟料及水泥硬化体中的固化机理,为制品长期使用的安全性提供理论依据。对广州李坑垃圾焚烧发电厂的飞灰和炉渣调查分析结果表明：飞灰和炉渣均为非放射性物质,主要化学组成为SiO2、CaO、Al2O3和Fe2O3,可替代部分水泥原材料,但碱、氯、硫含量较高,其挥发会加剧水泥窑的结皮,生产时应加强清堵。飞灰和炉渣中大部分重金属元素含量均超出了GB15618-1995《土壤环境质量标准》Ⅲ类土壤标准限值,且主要以易迁移的可交换态、碳酸盐结合态和Fe-Mn氧化物结合态的形式存在,在酸中和能力试验中随pH下降重金属离子大量溶出；特别是,飞灰中Pb的浸出毒性超出了GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》标准限值,属于危险废物；炉渣中重金属离子的浸出浓度也不同程度地超出了GB／T14848-93《地下水质量标准》限值,浸出液只能归入地下水V类,会对水质造成污染。生活垃圾焚烧飞灰和炉渣对环境都会构成二次污染的危害,须进行固化／稳定化处理。针对灰渣的组成和性质,制定出飞灰经配料计算后由水泥窑的窑头喷入,炉渣用于水泥生料配料或混合材的处理方案。窑头喷入的方案保证飞灰在使用过程中的密封性,有效防止粉尘溢出,同时水泥窑的煅烧环境符合二恶英分解所需的“3T+E”条件,可有效消除飞灰中可能存在的二恶英对环境的污染。灰渣作生料配料的技术研究表明：氯和碱的挥发率较高,对水泥窑炉的工况会产生一定的影响,通过建立挥发及冷凝特征模型,分析得出由碱、氯、硫挥发引起的结皮主要发生在水泥窑五级旋风筒附近,须加强清堵；Cd和Pb为易挥发性元素,应加强烟气中含量的跟踪监测；降低生料配料的硅率和铝率有利于降低碱、氯、硫及重金属元素的挥发率,减小对窑炉及环境的危害；灰渣的加入可改善生料的易烧性,且对熟料组成及产品性能影响不大。炉渣作混合材的技术研究表明：炉渣为非活性混合材,其掺入使水泥胶砂强度下降,不影响水泥与外加剂相容性的饱和点,但使流动性经时损失增大；胶砂干缩性能优于掺粉煤灰的水泥,不会引起钢筋锈蚀的危害。水泥工业协同处置灰渣对重金属离子有很好的固化效果：掺4.6%飞灰或5%炉渣烧制的水泥和掺15～80%炉渣作混合材的水泥,在纯水或模拟酸雨浸出条件下,其28d胶砂制品及碳化后制品的重金属离子破碎溶出及硬化体表面浸渍溶出均满足GB／T14848-93地下水Ⅲ类的要求,不会引起环境污染。上述研究结果为使用现有水泥工业设备及工艺条件协同处置垃圾焚烧灰渣奠定了理论基础及提供了技术支持。运用连续酸萃取法,结合离子溶出、XRD、DSC、SEM及EDS等方法,分析了协同处置灰渣后的水泥熟料及水泥硬化体中重金属离子的固化及分布情况,揭示了各种重金属离子的存在状态与水泥水化产物中Ca(OH)2、(硫)铝酸盐水化产物、C-S-H及熟料中硅酸盐矿物、铝酸盐、铁酸盐的关系：1)熟料中As、Ba、Cd、Cu、Pb和Zn主要固溶在硅酸盐矿物中,Cr和Mn在硅酸盐矿物和中间体的固溶量相当；2)硬化体中由熟料带入的重金属离子主要固化在C-S-H中且以取代Ca2+的形式存在,部分Ba和少量Cr以氢氧化盐沉淀的形式存在,部分Cd结合在Ca(OH)2中固化,部分Cr进入(硫)铝酸盐水化产物中固化；3)由混合材带入水泥硬化体的重金属离子,As、Cu、Mn、Zn和大部分的Pb主要保留在炉渣中,而较多的Ba、Cd、Cr和Pb迁移并主要固化在C-S-H中,部分Ba和少量Cr以氢氧化盐沉淀的形式存在,其中Ba和Cr主要以取代Ca2+的形式存在,Cd主要以物理吸附的形式存在,而Pb主要吸附在Si-O结构中；4)水泥硬化体对由熟料或混合材带入的重金属离子均有很好的固化效果,进入孔溶液中的重金属离子含量极少,大部分重金属离子在pH<11即硬化体遭破坏时才大量溶出；掺10%飞灰煅烧的水泥中掺入50%炉渣作混合材的情况下带入的重金属离子含量达到协同处置的最高值,但其90d硬化体在破坏前重金属离子的溶出仍可达到地下水Ⅳ类的要求。这一研究结果阐明了水泥及其水化产物对各种重金属离子的固化／稳定化机理,为水泥工业协同处置灰渣的水泥制品长期使用的安全性提供了理论依据。连续酸萃取法是对酸中和能力(ANC)试验方法的改进,本文采用该方法实现了对硅酸盐水泥及掺混合材水泥中各种熟料矿物和水化产物的分离：水化产物Ca(OH)2主要在pH≈12时分解,(硫)铝酸盐水化产物等主要在pH=12～11的阶段分解,C-S-H的分解主要发生在pH=11～7阶段；熟料中的硅酸盐矿物主要在pH>7的阶段分解,铝酸盐在高碱性条件下发生水化反应,碱性降低时水化反应不能正常进行,主要在pH=5～3.5的阶段分解,铁酸盐在pH<3.5的阶段分解。将连续酸萃取法用于分析研究水泥基材料中重金属离子的固化和分布是有效可行的,该方法对研究水泥基材料在不同服役环境中的长期耐久性和安全性提供了参考价值,也为水泥化学的研究提供了一条新的技术方法和手段。本研究提出的协同处置生活垃圾焚烧炉渣的两种技术方案均在广州珠江水泥厂日产5000吨的五级旋风预热干法线上进行了实施。从实际运行的情况来看,掺2.2%炉渣用作生料配料或掺5%炉渣作混合材时,对生产工艺、水泥性能及环境安全性等均影响较小,工业应用效果良好。碱和氯的挥发虽然加剧了五级旋风筒的结皮,但加强清堵后仍不影响正常生产；水泥窑排放的烟气中二恶英、Pb、Cd、Hg、SO2、NOx及粉尘浓度等的含量均低于国家相关标准限值,不会对大气环境带来危害；制品的重金属离子破碎溶出和浸渍溶出均能满足GB／T14848-93地下水Ⅲ类要求,在使用过程中均不会对环境及水源造成污染。本研究在不改变现有水泥工业设备、生成工艺及产品性能的前提下,采用飞灰经配料计算后由水泥窑的窑头喷入、炉渣用于水泥生料配料或混合材的协同处置方案,在保证水泥性能的基础上,使得生产、环境及产品的安全性达到国家相关标准；初步掌握了协同处置垃圾焚烧灰渣的水泥熟料及水泥硬化体中重金属离子的固化和分布情况,为制品长期使用的安全性提供了理论依据。本文的研究工作及项目计算成果的工业化实施,为利用水泥厂协同处置各种废物(特别是含有重金属等有害组分的危险废物)在规划、实施和环境保护评价方面均提供了示范框架和有益参考。
杨博豪[9]2014年在《水泥生产共处置含砷污泥的实验研究》文中进行了进一步梳理近年来，水泥回转窑混烧危险废物生产生态水泥技术，因其具有二次污染少、无害化处理较彻底和经济效益好等特点而逐渐受到广泛关注。引入来自危险废弃物中的重金属物质，是否会对水泥产品的性能及安全性产生影响，引起热议。本文主要分析了利用水泥回转窑共处置含砷污泥的可行性。通过对水泥烧成过程、水泥成品的强度、水泥熟料的浸出性等方面进行研究，阐述处理过程中方法和优缺点，可以初步得出以下结论：论文分别从含砷污泥对煅烧过程的影响和生成熟料样品影响两个方面来研究。煅烧过程的研究包括：通过不同掺加量样品的游离氧化钙测试表明掺加砷及含砷污泥对水泥生料的烧易性有一定的改善；熟料的SEM、XRD等测试表明掺烧有机砷（C6H8AsNO3）和含砷污泥对水泥熟料的矿物形貌和矿物相没有不利影响，其结果也与f-CaO的测试结果一致。对熟料样品的研究包括：通过对掺烧污泥的水泥制品的抗折和抗压强度的测量，发现水泥的性能均满足强度的要求，与参比水泥比较均无明显区别；通过对掺烧有机砷和含砷污泥固化率的实验研究表明，但掺烧污泥样品的固化率和掺加量成正比，B2~B6号样品掺加污泥量呈阶梯状，但是固化率变化不大，范围在80.02%~87.08%，与相关文献中叙述保持一致；通过对不同样品熟料中砷的浸出性的测试得出：砷的浸出浓度随添加量的增加而变大，但是均远低于浸出标准。BCR实验表明可还原态和可氧化态分别占39.35%和26.50%。表明当环境处于还原性或氧化性的条件下时砷还是有一定的浸出潜能。对周围环境有一定的风险。
何军志[10]2007年在《水泥固化废弃物中有害金属离子的研究》文中认为本文为了考察水泥在利用废弃物时，水泥对废弃物中有害金属离子的固化程度、废弃物对水泥性能的影响，以及水泥在水化过程中微观结构的变化，对掺加一定比例的粉煤灰、炉渣、垃圾焚烧灰、建筑垃圾、建材废料、电池废渣、电镀污泥、城市污水河底泥、污水处理厂污泥等复合废弃物的水泥试样进行了力学性能检测、有害离子浸出检测以及不同水化时间的微结构观察等一系列试验，选择了尽可能模拟真实状况的浸出试验方法，结果表明，水泥中掺加适当比例的复合废弃物，除个别废弃物以外，水泥性能所受影响不是太大，而且有害金属离子的浸出低于国家标准，即水泥利用复合废弃物具有一定的可行性与必要性，不仅利用了废物，降低了成本，而且保护了环境，具有重要的社会意义。
参考文献：
[1]. 水泥熟料固化危险工业废弃物中重金属元素的研究[D]. 张江. 北京工业大学. 2004
[2]. 共处置废弃物生产水泥过程中重金属的迁移与固化机理研究[D]. 李飞. 河南理工大学. 2011
[3]. 重金属在水泥熟料煅烧和水泥水化过程中的行为研究[D]. 兰明章. 中国建筑材料科学研究总院. 2008
[4]. 重金属在水泥熟料及水泥制品中驻留行为研究[D]. 张迪. 北京工业大学. 2009
[5]. 水泥工业处理含重金属的危险废物的技术研究[D]. 杨雷. 武汉理工大学. 2007
[6]. 废弃物中重金属元素在水泥熟料形成过程中的作用及其固化机理[J]. 崔素萍, 兰明章, 张江, 王彩云. 硅酸盐学报. 2004
[7]. 利用城市垃圾焚烧飞灰煅烧水泥熟料的研究[D]. 黄祥. 武汉理工大学. 2010
[8]. 水泥工业协同处置生活垃圾焚烧灰渣技术及重金属离子固化机理的研究[D]. 谢燕. 华南理工大学. 2009
[9]. 水泥生产共处置含砷污泥的实验研究[D]. 杨博豪. 南华大学. 2014
[10]. 水泥固化废弃物中有害金属离子的研究[D]. 何军志. 郑州大学. 2007
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