李青[1]2001年在《星形聚丁二烯合成及反应动力学研究》文中进行了进一步梳理本文以星形聚丁二烯合成工艺过程为研究对象，采用烷基锂为引发剂；己烷为溶剂；四氯化硅为连结剂；四氢呋喃为结构调整剂合成分子量分布在5-24万的星形聚丁二烯胶样，以及引发剂与偶联剂摩尔比；反应温度和反应时间对聚合物质量的影响。 推导出星形聚丁二烯零剪切粘度[η]_0与分子量；收缩因子g的关系式。通过实验数据计算出支化因子G与收缩因子g的关系指数。 本文着重对合成星形聚丁二烯的反应动力学进行了研究，通过试验数据计算出聚合反应活化能和反应速度常数，得到丁二烯单体聚合生成星形聚丁二烯的反应动力学模型。
赵宝忠[2]2002年在《多锂体系丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形聚合物的研制》文中指出近年来烷基锂引发剂的研究方向逐步从单锂向双锂、多锂和混合锂方向发展，其中多锂引发剂是制备星形聚合物的有效手段。因星形聚合物可满足轮胎耐低温性能、抗湿滑性能和低的滚动阻力等多种要求，并能改善聚合物的加工性能和抗冷流性能，日益引起人们的普遍关注。 本论文以环己烷为溶剂，异戊二烯(Ip)为增溶剂，四氢呋喃为反应速率调节剂，一定比例的工业二乙烯基苯(DVB)与正丁基锂在一定的温度条件下反应制得多锂引发剂。该多锂引发剂在非极性溶剂中具有很好的溶解性能、较快的引发速度、溶剂体系单—、制备工艺简单、合成时间短、成本低等特点。采用所制得的多锂引发剂引发丁二烯、异戊二烯、苯乙烯聚合，制备了星形聚异戊二烯[C-(IR)_n]、聚丁二烯[C-(BR)_n]、丁二烯-苯乙烯无规共聚物[C-(SBR)_n]、丁二烯-苯乙烯／丁二烯嵌段聚合物[C-(BR-SBR)_n]、异戊二烯-苯乙烯／丁二烯嵌段聚合物[C-(IR-SBR)_n]以及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯叁元共聚物[C-(SIBR)_n]等六种不同的胶种，并对聚合反应过程动力学行为、热效应进行了较为系统的研究，对聚合物的微观结构、分子量及分布进行了较为深入的研究，同时对聚合物的物理机械性能进行了较为全面的研究。纵观全文，得到了如下结论： 1．合成了多锂引发剂，采用异戊二烯为增溶剂，实践证明其具有原料价廉易得、制备工艺简单、溶解性好等特点。采用合成的多锂引发剂引发丁二烯、异戊二烯、苯乙烯聚合，制备了星形聚异戊二烯[C-(IR)_n]、聚丁二烯[C-(BR)_n]、丁二烯-苯乙烯无规共聚物[C-(SBR)_n]丁二烯-苯乙烯／丁二烯嵌段聚合物[C-(BR-SBR)_n]异戊二烯-苯乙烯／丁二烯嵌段聚合物[C-(IR-SBR)_n]以及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯叁元共聚物[C-(SIBR)_n]，结果表明：控制一定的条件，该多锂引发剂可实现聚合物的分子量设计，合成具有宽分布的星形聚合物。 2．采用合成的多锂引发剂成功地制备了星形聚异戊二烯、聚丁二烯均聚物。对这两类新型聚合物在不同引发温度、不同引发剂浓度、不同极性调节剂用量、不同DVB加入量等条件下的动力学进行了详细的研究，求得了不同条件下假一级增长反应动力学常数k_p~n、聚合反应在不同DVB用量下的表观增长反应活化能、表观增长反应速度常数k_p~′以及反应的速率方程；对两类聚合物在不同调节剂用量下产物的微观结构进行了研究，并测得了不同微观结构下的玻璃化转变温度；对聚合物的分子量及分布进行了研究，分析了DVB及TMEDA加入量对分子量分布的影响。 3．在国内外首次对以多锂引发剂引发丁二烯-苯乙烯二元共聚及苯乙烯-异戊二烯-丁二 大逐理工大学硕士学位论文一幻耍 烯叁元共聚合的动力学行为进行了系统的研究，求得了不同调节剂用量下丁苯无规 共聚合的竞聚率，并对不同条件下合成聚合物的微观结构、玻璃化转变温度、分子 量及分布进行了详细的研究。4．在国内外首次以多理引发剂成功地制备了星形两嵌段聚合物C＜IR刁BR人、 C－爬RSBR）n，采用DSC和动态粘弹谱等技术对两种嵌段聚合物的微观相分离结构 进行研究，发现在适宜的结构参数下聚合物具有微观相分离结构，存在着两个玻璃 化转变温度。
洪良构, 应圣康[3]1987年在《聚丁二烯锂与工业二乙烯基苯的共聚合——星形聚丁二烯的合成及动力学研究》文中提出以工业二乙烯基苯(DVB)为偶联剂,用阴离子聚合法合成了星形聚丁二烯。用气相色谱法测定了偶联共聚合过程中工业 DVB中4种组分的反应速度,并计算了活化能。4种组分的表观速率常数(k_(app))顺序为:k_(app)(p-DVB)>k_(app)(m-DVB)>k_(app)(m-EVB)>k_(app)(p-EVB),相应的表观活化能分别为:113.4、126.8、123.2、133.9 kJ/mol。均比 SB~-Li~+和工业 DVB的反应活化能有所增加。经 GPC测定,反应中后期出现星形聚合物相互反应而形成第叁个峰。本研究对反应机理也作了相应剖析。
宋顺玺[4]2009年在《多锂体系高反式丁二烯聚合物的研究》文中认为近年来,随着人们对轮胎性能的要求越来越高,合成具有特定结构从而具有更佳综合性能橡胶的研究日益受到重视。其中,具有星型结构的橡胶可以满足轮胎耐低温性能、抗湿滑性能和低滚动阻力等多种要求,并能改善橡胶的加工性能和抗冷流性能,所以已引起人们的普遍关注。用多锂引发剂(MLi)制备具有星型结构的橡胶是一种十分有效的手段。随着对橡胶结构与性能之间关系认识的深入,发现高反式-1,4-聚丁二烯(HTPB)具有定伸应力大、硬度高、耐磨性能好,良好的耐疲劳性和高的拉伸强度等优点,在轮胎行业中可用做配胶,用以提高轮胎的性能,是发展高性能子午线轮胎的理想胶料。本论文以本课题组多年研究为基础,以环己烷为溶剂,异戊二烯(Ip)为增溶剂,四氢呋喃(THF)为反应速率调节剂,一定比例的二乙烯基苯(DVB)与正丁基锂(n-BuLi)在一定温度下反应一定时间制得多锂引发剂。该多锂引发剂制备工艺简单、合成时间较短,成本较低,在非极性溶剂中具有很好的溶解性。控制一定条件,该多锂引发剂可实现聚合物的分子量设计,合成具有宽分布的星型聚合物。论文合成了二乙二醇单乙醚钡(BaDEGEE)和四氢糠醇钡(BaTHFA),并采用有机钡-叁异丁基铝-多锂(Ba/Al/Li)复合引发体系,以环己烷为溶剂,利用阴离子聚合法制备星型高反式-1,4-聚丁二烯(s-HTPB)。本文系统研究了该引发体系对聚合反应及其产物的影响,以膨胀计法测定了丁二烯聚合反应动力学。用红外光谱、核磁共振、示差扫描量热仪和凝胶渗透色谱仪对s-HTPB的微观结构、玻璃化转变温度、分子量及其分布进行了分析及表征。经研究发现:采用Ba/Al/Li复合引发体系可以合成宽分布的s-HTPB。通过控制引发体系中引发剂用量、聚合反应温度可以得到不同反式结构含量的聚丁二烯。随着Al/Li的增加,聚丁二烯的反式结构含量升高,同时聚合反应速率变慢;随着温度的升高,聚合反应速率变快,但聚丁二烯的反式结构含量降低。另一方面,合成了一系列含结晶高反式聚丁二烯链段的星型嵌段聚合物。高反式聚丁二烯有一个玻璃化转变温度在-90℃～-80℃之间,含聚异戊二烯的星型嵌段聚合物玻璃化转变温度介于高反式聚丁二烯与聚异戊二烯之间,含聚苯乙烯的星型嵌段聚合物有两个玻璃化转变温度,分别出现在-90℃～-80℃和65℃～85℃。
吴宇[5]2013年在《低顺式聚丁二烯合成及其应用于连续本体法高抗冲ABS制备研究》文中进行了进一步梳理通过研究聚丁二烯橡胶溶液法制各的聚合动力学以及各聚合工艺条件对聚丁二烯橡胶结构和胶液粘度的影响,确定了适用于制备连续本体ABS的聚丁二烯橡胶的小试合成工艺,并制备了聚丁二烯橡胶样品,结果表明：(1)THF用量是影响LCBR微观结构的重要因素,当THF/Li=0.25时,可以得到微观结构与720A相类似的LCBR产品,(2)基础分子量及分布是影响胶液粘度的重要因素,要得到低粘度产品,需要较高的偶联效率,基础胶分子量为3.5万时可以得到与旭化成720A性能相似的产品,(3)聚合温度为50℃,偶联温度为70℃,n(THF/n-BuLi)为0.21-0.32时,同时控制n(SiCI/n-BuLi)为0.3时,可以制备出适用于增韧ABS的橡胶。使用自制的聚丁二烯橡胶作为增韧橡胶,通过研究了各工艺条件对连续本体ABS性能的影响,结果表明：(1)接枝反应应在较高搅拌转速下进行,否则易在釜内生成凝胶；(2)不同橡胶用量对材料性能有明显影响；(3)适当的引发剂和分子量调节剂有助于接枝效率的提高,同时有助于基体树脂分子量的提升；(4)使用双釜连续聚合工艺即可制备得到性能优异的通用级连续本体ABS产品；(5)使用自制的聚丁二烯橡胶制备连续ABS,性能可以达到使用进口橡胶的效果。最终开发了连续本体ABS制备工艺,并制备出性能优异的连续本体ABS树脂。
张宇[6]2014年在《含光敏基团线形梳状/星形梳状高支化聚丁二烯研究》文中认为光敏性树形聚合物是一种新型智能高分子材料,聚合物独特的叁维结构给材料光敏性能带来的巨大影响引起了人们的广泛关注。高支化聚合物是继树枝状聚合物和超支化聚合物之后的一类新型树形聚合物,由于其兼具树枝状聚合物结构规整和超支化聚合物合成简便的优势而具有极大的功能化价值,但光敏性高支化聚合物的研究未见报道。本文结合活性阴离子聚合技术和“点击”化学方法合成了两类光敏性高支化聚丁二烯,系统考察了聚合物的高支化结构对材料光敏性能的影响,纵观全文总结如下：(1)基于活性阴离子聚合技术设计合成了0-3代线形梳状及星形梳状高支化聚丁二烯(LGn-PB和SGn-PB, n=0-3);通过化学修饰在聚丁二烯链中引入迭氮基团,获得迭氮基团摩尔含量为17-22%的高支化聚丁二烯模板LGn-N3和SGn-N3(n＝0-3)。通过考察分子支化参数可知：代数从0增加到3,LGn-PB和SGn-PB的结构逐渐变紧密；当代数相同时,LGn-PB和SGn-PB支化臂数及侧链长度相似但SGn-PB比LGn-PB结构更紧密。(2)采用“点击”化学方法成功将炔基修饰的香豆素小分子和炔基修饰的螺吡喃小分子分别连接到LGn-N3和SGn-N3(n=0-3)上,获得含香豆素基团的高支化聚丁二烯LGn-C和SGn-C(n=0-3)及含螺吡喃基团的高支化聚丁二烯LGn-SP和SGn-SP (n=0-3)。(3)研究LGn-C和SGn-C (n=0-3)的高支化结构对材料荧光性能的影响发现：香豆素基团的荧光量子产率(ΦF)从小分子的1.7%提高到LG1-C的7.3%和SGl-C的5.4%；不同代数产物的ΦF依次为φF(G1)><DF(G2)> φF(G3)>φF(G0);聚合物结构较松散的LGn-C的ΦF较相同代数SGn-C的ΦF高。上述结果说明,LGn-C和SGn-C同时存在高分子链间/高分子链内荧光猝灭且材料的荧光性能受二者共同影响。(4)研究LGn-C和SGn-C (n=0-3)的高支化结构对材料光致交联性能的影响发现：LGn-C和SGn-C的最大交联度(Ed,max)和最大恢复率(Er,max)均随代数增加而增大,聚合物结构较紧密的SGn-C较相同代数LGn-C的Ed.max更大且Er.max更高,其中SG3-C和LG3-C的Ed,max分别高达94.0%和92.8%。上述结果说明,LGn-C和SGn-C内同时存在高分子链间／高分子链内交联且材料的光致交联性能受二者共同影响。(5)研究LGn-SP和SGn-SP (n=0-3)的高支化结构对材料光致变色性能的影响发现：与小分子螺吡喃相比,聚合物的增色速度变慢,褪色速度变快。代数从0增加到3,LGn-SP和SGn-SP的增色速度变慢,褪色速度变快；相同代数下,LGn-SP较SGn-SP的增色速度和褪色速度均慢。
冷雪菲[7]2016年在《丙交酯/叁亚甲基碳酸酯梳状聚合物的研究》文中研究说明聚乳酸(PLLA)是一类具有生物可降解性和生物相容性的脂肪族聚酯,广泛应用于生物医学和制药领域,如手术缝合线、组织工程支架以及药物缓释载体等等。但PLLA材料存在较脆、结晶性差、加工性差等缺点,通过引入支化结构或者与其它单体共聚可以很好地改善PLLA的性能,拓展其应用领域。现有的支化结构聚乳酸往往支化度难以调控且分子量分布较宽,导致聚合物结构不够精确,对聚合物构效关系的研究存在争议。因此合成出结构精确可控、支化度可控、分子量分布窄的支化聚乳酸是研究其性能的基础。本论文以线形/星形多羟基聚丁二烯为引发剂,有机碱类为催化剂,合成了一系列线形/星形梳状聚乳酸及线形梳状聚乳酸/聚叁亚甲基碳酸酯的嵌段、梯度、无规共聚物,系统研究了侧链长度、侧链密度、拓扑结构对聚乳酸均聚物性能的影响,以及共聚组分含量和序列结构对梳状聚乳酸/聚叁亚甲基碳酸酯(PLLA/PTMC)共聚物性能的影响,并对该生物可降解材料的降解性能进行了评价,主要研究结果如下：以线形羟基化聚丁二烯(1PB-OH)为大分子引发剂,有机碱1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)为催化剂,在常温常压条件下,合成了线形梳状聚乳酸(1cPLLA)。研究了该催化体系下的开环反应动力学,发现左旋丙交酯(L-LA)的开环聚合反应是活性聚合。系统研究了侧链长度和侧链密度对1cPLLA性能的影响：聚合物的复数模量G*和复数黏度η*随侧链长度以及侧链密度的增加而升高,分子量相同时,侧链密度为主要影响因素；玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)与熔融焓(△Hm)的值随侧链长度的增加而升高,分子量相同时,随侧链密度的增高而降低,IcPLLA的平衡熔点(Tm0)随侧链密度的升高而下降；球晶生长速率(G)随侧链长度的增加而降低,侧链密度对G值影响不明显。以星形羟基化聚丁二烯(sPB-OH)为大分子引发剂,DBU为催化剂,在常温常压条件下,合成了星形梳状聚乳酸(scPLLA).在系统研究了scPLLA性能的基础上,进一步揭示了拓扑结构对聚乳酸(1PLLA、1cPLLA和scPLLA)性能的影响,发现scPLLA的特性黏度[η]随侧链长度的增加而升高,不同拓扑结构PLLA的[η]以及支化因子g'的值随主链复杂度的增大而降低(1PLLA>IcPLLA>scPLLA); scPLLA的熔体表现出明显的剪切变稀行为,η*和G*随侧链长度的增加而升高,分子链的拓扑结构越紧密η*和G*越低；scPLLA的Tg、Tm与△H_m随侧链长度的增加而升高,scPLLA的结晶性较IcPLLA有所降低,Tm和△Hm值低于1cPLLA, Tg值随拓扑结构复杂度的增大而降低；scPLLA的球晶生长速率G值随侧链长度的增加而降低,不同拓扑结构PLLA的G值依次为1cPLLA>scPLLA>1PLLA,梳状结构的引入显着提高了PLLA的结晶能力,表现为结晶熔融焓的增加和球晶生长速率的加快。以1PB-OH为引发剂,有机碱DBU/TBD为催化剂,L-LA和TMC为共聚单体,采用“一锅法”合成了叁种序列结构侧链的复杂共聚物：线形梳状嵌段共聚物1cP(TMC-b-LLA)、线形梳状梯度共聚物1cP(LLA-grad-TMC)和线形梳状无规共聚物1cP(LLA-ran-TMC)。研究了TBD/lPB-OH体系下L-LA和TMC的共聚合反应动力学,发现在110℃条件下,30 min内共聚单体的转化率均高于90%,且聚合反应速率相当(kp,LLA=0.17 min-1kp.TMC=0.16min-1)。系统研究了组分含量对线形梳状共聚物性能的影响,发现1cP(TMC-b-LLA)作为一种热塑性弹性体,TMC的质量分数为20 wt%时,杨氏模量较高(E=1022MPa),同时断裂伸长率得到大幅提高(εb=210%)；1cP(LLA-ran-TMC)的无规程度较高,在组分配比相当时聚合物的游程数达到最大值(R=35.0),LA/TMC共聚物的玻璃化转变温度Tg随TMC组分含量的增加而降低,构效关系符合Fox方程。系统研究了序列结构对LA/TMC梳状共聚物性能的影响,揭示了不同序列结构LA/TMC梳状共聚物的独特性能,发现：1cP(TMC-b-LLA)有明显的微观相分离,呈现两个独立的Tg;1cP(LLA-grad-TMC)具有极宽的玻璃化转变温度范围(△Tg=34℃),属于中相分离体系；1cP(LLA-ran-TMC)的断裂伸长率极高(εb=1797%),是1cPTMC(εb=865%)的两倍以上。系统研究了以上线形、线形梳状PLLA均聚物及LA/TMC共聚物的降解性能,分析了组分含量、序列结构以及拓扑结构对聚合物降解性能的影响,发现L-LA组分含量高的1cP(TMC-b-LLA)共聚物,相同降解时间的失重率和吸水率高,水解速率k值大,表面形貌相对粗糙；不同序列结构线形梳状共聚物的降解速率k值依次为1cP(LLA-grad-TMC)>1cP(LLA-ran-TMC)>1cP(TMC-b-LLA)；相对于线形1PLLA及其共聚物,具有梳状结构的1cPLLA及其共聚物的降解速率k值显着降低。采用TMC与L-LA共聚合,通过改变共聚组分含量、序列结构以及拓扑结构能够有效的调控PLLA的降解速率,阐明了聚合物结构与降解性能的构效关系。
任莹莹[8]2016年在《线形梳状/星形梳状高支化脂肪族聚酯的研究》文中研究说明脂肪族聚酯具有可再生性、可生物降解性、生物相容性和可吸收性,是一种环境友好型绿色高分子材料,在生物医学领域有着广泛的应用。目前合成的生物可降解脂肪族聚酯多为线形、星形、树枝状和超支化结构,大多存在分子量不高、支化结构不可控、合成过程复杂等缺点。因此,开发一种简便高效的方法用于合成高支化高分子量且结构可控的脂肪族聚酯具有重要的理论研究意义和实际应用价值。另外,作为生物医用高分子材料,脂肪族聚酯对其使用安全性有十分严格的要求,目前用于合成脂肪族聚酯的无金属有机催化剂多为强酸或强碱,其残留对聚合产物的应用有不良影响。因此,开发用于内酯单体开环聚合的新型完全生物相容性催化剂对于脂肪族聚酯用作生物医用材料以及拓展其应用范围具有极其重要的意义。本文以线形／星形羟基化聚丁二烯作为大分子引发剂,通过开环聚合的方法合成了线形梳状／星形梳状聚己内酯、聚戊内酯、聚碳酸酯及聚己内酯-聚乳酸嵌段共聚物,并对其性能进行了研究,系统地考察了聚合物的高支化结构对性能的影响；采用一种新型完全生物相容性硼酸类催化剂用于内酯单体的开环聚合,并研究了聚合反应动力学及聚合反应机理。论文的主要内容和结果如下：(1)以线形／星形羟基化聚丁二烯作为大分子引发剂,简便高效地合成了线形梳状及星形梳状聚己内酯(LC-PCL和SC-PCL),具有高支化、高分子量、窄分布、支化度可控的特点,其中,聚己内酯的重均分子量Mw达到276 KDa,且分子量分布很窄(<1.15),支化因子g'为0.24。探究了支链长度对聚己内酯热性能和晶体结构的影响：随着支链长度的增加,聚己内酯的结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)逐渐升高,其结晶能力增强；结晶度(Xc)逐渐增大,晶粒尺寸(D)逐渐减小。探究了线形、星形、线形梳状及星形梳状四种拓扑结构对聚己内酯特性粘度、流变性能以及结晶性能的影响：聚己内酯的支化程度越高,其特性粘度越小；对于不同拓扑结构的聚己内酯,其复数粘度(η*)顺序为L-PCL>S-PCL> SC-PCL>LC-PCL;随着支化程度的增加,聚己内酯的结晶度(Xc)大幅度提高(由L-PCL的58.0%增大至SC-PCL的87.8%),晶粒尺寸(D)逐渐减小。(2)以线形／星形羟基化聚丁二烯作为大分子引发剂,简便高效地合成了线形梳状及星形梳状聚戊内酯(LC-PVL和SC-PVL),具有高支化、高分子量、窄分布、支化度可控的特点,其中,聚戊内酯的重均分子量Mw达到264 KDa,且分子量分布很窄(<1.15),支化因子g'为0.37。探究了支链长度对聚戊内酯热性能和晶体结构的影响：随着支链长度的增加,聚戊内酯的结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)逐渐升高,其结晶能力增强；结晶度(Xc)逐渐增大,晶粒尺寸(D)逐渐减小。探究了线形、星形、线形梳状及星形梳状四种拓扑结构对聚戊内酯特性粘度、流变性能以及结晶性能的影响：聚戊内酯的支化程度越高,其特性粘度越小；对于不同拓扑结构的聚戊内酯,其复数粘度(η*)顺序为L-PVL>S-PVL>SC-PVL>LC-PVL;随着支化程度的增加,聚戊内酯的结晶度(Xc)大幅度提高(由L-PVL的52.3%增大至SC-PVL的82.7%),晶粒尺寸(D)逐渐减小。(3)以线形/星形羟基化聚丁二烯作为大分子引发剂,成功地合成了线形梳状及星形梳状聚叁亚甲基碳酸酯(LC-PTMC和SC-PTMC),具有高支化、高分子量、支化度可控的特点,其中,PTMC的重均分子量Mw达到364 KDa,支化因子g'为0.46。探究了线形、星形、线形梳状及星形梳状四种拓扑结构对PTMC特性粘度、热性能以及蠕变性能的影响：PTMC的支化程度越高,其特性粘度越小；拓扑结构对PTMC的玻璃化转变及热降解性能没有显着影响；随着支化程度的增加,PTMC的蠕变应变增大,蠕变速率升高,加工性能显着改善。(4)以线形/星形羟基化聚丁二烯作为大分子引发剂,成功地合成了线形梳状及星形梳状高分子量高支化聚己内酯-聚乳酸嵌段共聚物(LCPCL-b-PLA和SCPCL-b-PLA)。探究了PCL嵌段对PLA嵌段结晶性能的影响：PCL-b-PLA中PCL嵌段有稀释剂效应,显着提高了PLA嵌段的结晶能力,当PCL和PLA摩尔含量相当时,PCL-b-PLA嵌段共聚物的结晶性能最好。探究了线形、星形、线形梳状及星形梳状四种拓扑结构对PCL-b-PLA中PLA嵌段结晶性能的影响：支化结构均能提高PLA嵌段的结晶能力,尤其是星形和线形梳状支化结构的促进作用更加显着。(5)以硼酸(1)、苯硼酸(2)、2-噻吩硼酸(3)、2-呋喃硼酸(4)和5-嘧啶硼酸(5)作为内酯开环聚合的催化剂,成功地合成了PCL、PVL、PTMC及嵌段共聚物PCL-b-PVL和PTMC-b-PCL,该类催化剂具有完全生物相容性的特点,可以有效地催化内酯单体开环聚合。以硼酸及其衍生物催化CL开环聚合为例研究了该体系的聚合反应动力学,发现：硼酸类催化剂催化内酯单体开环聚合反应为一级反应动力学,不同催化剂的催化活性顺序为1>3>2>4>5,并且提出了“活化单体”的反应机理。
刘海峰[9]2006年在《星形多官能团大分子接枝合成异丁烯系聚合物》文中研究说明由于结构上的特殊性,异丁烯的聚合物具有优良的耐老化性、弹性和气密性,在轮胎和密封材料中的应用有不可替代性。而星形支化异丁烯系聚合物,由于其独特的物理化学属性和支化结构,可以在保持低的熔体和溶液粘度的同时得到高分子量的聚合物,即物理机械性能和加工性能的统一,一直是异丁烯阳离子科研工作者研究的热点之一。但异丁烯只能阳离子聚合,而能阳离子聚合的单体比较有限,因此利用阳离子聚合与其它聚合技术相结合的方法,是合成新颖结构和优异性能的异丁烯共聚物产品的一个重要研究方向。 本文首先采用活性阴离子聚合技术,以环己烷为溶剂,n-BuLi为引发剂,苯乙烯、异戊二烯和丁二烯为单体,THF为调节剂,采用不同的偶联剂,合成了制备星形支化异丁烯聚合物所用的多官能团大分子接枝剂Poly(St-b-Ip)和Poly(St-b-Bd),GPC分析表明:凝胶渗透色谱对星形聚合物及未反应的线性部分进行了非常有效的分离,偶联效率较高,设计分子量与实验值吻合;。~1HNMR分析表明:星形大分子中的单体配比与设计值相符,聚苯乙烯链中非嵌段的含量很小,嵌段效率较高。 通过阴离子聚合向阳离子聚合转换的方法,在-90℃下,采用阳离子聚合技术,以一氯甲烷为溶剂,H_2O/AICl_3为引发体系,异丁烯和异戊二烯为单体,Poly(St-b-Ip)和Poly(St-b-Bd)为大分子接枝剂,首次合成了一种每个星形大分子臂上接枝几个聚异丁烯链或丁基胶链的新型支化异丁烯系聚合物。GPC分析表明:聚合物呈双峰结构,有部分的超高分子量的聚合物生成,且分子量分布明显变宽;FTIR分析表明:加入星形大分子接枝剂后,在696cm~(-1)附近出现了聚苯乙烯的苯环特征吸收峰;~1HNMR分析表明:无论星形大分子加入的顺序如何,其上的双键都已成功的被打开,接枝上了聚异丁烯链,接枝效率均在80%左右;所得星形支化聚异丁烯和丁基橡胶的高分子量区的含量,可以通过控制星形大分子的加入量而加以控制。高分子量区级分的分子量可以通过控制星形大分子的可反应性双键的数量和反应活性而加以控制。 考察了星形支化丁基橡胶的生胶强度与应力松弛之间的关系,结果表明,这种具有部分超高分子量的星形分支结构和小分子量的线性分支结构的丁基橡胶能够提供较高的初始强度和较快的应力松弛。
吴家红[10]2011年在《基于阻滞阴离子聚合制备星形PS及SAN》文中研究指明SAN树脂即苯乙烯-丙烯腈共聚物,具有丙烯腈和苯乙烯两种组分的协同性能,是一种综合性能优良的热塑性塑料。目前主要采用连续本体法聚合工艺生产,遵从自由基共聚反应机理。NaH/i-Bu3A1阻滞阴离子聚合引发体系的发现,实现了苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)在廉价引发体系、高温、本体条件下进行活性阴离子聚合,使其可与工业自由基聚合生产工艺相媲美。故阴离子型SAN树脂将是其发展趋势。本文以乙苯为溶剂,首次采用“先核后臂”法以二乙烯基苯(DVB)、St与NaH/i-Bu3A1引发体系反应制备的多钠(m-Na)为引发剂,合成了星形聚苯乙烯树脂(cs-PS)。考察了DVB四种组分与聚苯乙烯钠、苯乙烯与m-Na的聚合反应动力学；研究了[DVB]/[NaH]对cs-PS分子参数的影响。采用“先臂后核”法,以NaH/i-Bu3A1直接引发苯乙烯聚合,DVB作偶联剂,也合成了星形聚苯乙烯(as-PS)。考察了[DVB]/[NaH]对as-PS分子参数的影响。首次采用“先臂后核”法,以NaH/i-Bu3A1引发苯乙烯和丙烯腈共聚,DVB作偶联剂,合成了星形苯乙烯-丙烯腈共聚物(as-SAN)。考察了两种加料方式中单体的共聚合反应动力学；研究了一步加料时温度和单体投料比对聚合的影响规律。采用“先核后臂”法以预先制得的m-Na为引发剂,合成了星形苯乙烯-丙烯腈共聚物(cs-SAN)。考察了两种加料方式中[DVB]/[NaH]对cs-SAN分子参数的影响；研究了m-Na体系滴加聚合时苯乙烯的聚合反应动力学和四氢呋喃(THF)对聚合的影响。研究结果表明：DVB四种组分与聚苯乙烯钠、苯乙烯与m-Na的反应速率与单体浓度均呈表观一级动力学关系；随[DVB]/[NaH]的增加,cs-PS和as-PS的分子量均呈双峰分布,相对分子质量逐渐增加,分子量分布均变宽,平均臂数也随之增大,且cs-PS的变化更为明显。“先臂后核”法制备as-SAN时,一步加料的最佳聚合条件为m(St)/m(AN)=3/1,聚合温度为120℃,此时单体总转化率为35%；滴加聚合最佳条件为m(St)/m(AN)=3/1,聚合温度为105℃,此时单体总转化率为80.3%；提高苯乙烯的投料量,可使as-SAN由S-S序列所占比例增加,两种单体始终呈无规分布；“先核后臂”滴加聚合制备cs-SAN时,添加THF可使多钠阴离子活性中心解缔,最佳投料量为[THF]/[NaH]=5。随[DVB]/[NaH]的增加,cs-SAN的相对分子质量逐渐增加,分子量分布变宽。
参考文献：
[1]. 星形聚丁二烯合成及反应动力学研究[D]. 李青. 北京化工大学. 2001
[2]. 多锂体系丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形聚合物的研制[D]. 赵宝忠. 大连理工大学. 2002
[3]. 聚丁二烯锂与工业二乙烯基苯的共聚合——星形聚丁二烯的合成及动力学研究[J]. 洪良构, 应圣康. 合成橡胶工业. 1987
[4]. 多锂体系高反式丁二烯聚合物的研究[D]. 宋顺玺. 大连理工大学. 2009
[5]. 低顺式聚丁二烯合成及其应用于连续本体法高抗冲ABS制备研究[D]. 吴宇. 兰州大学. 2013
[6]. 含光敏基团线形梳状/星形梳状高支化聚丁二烯研究[D]. 张宇. 大连理工大学. 2014
[7]. 丙交酯/叁亚甲基碳酸酯梳状聚合物的研究[D]. 冷雪菲. 大连理工大学. 2016
[8]. 线形梳状/星形梳状高支化脂肪族聚酯的研究[D]. 任莹莹. 大连理工大学. 2016
[9]. 星形多官能团大分子接枝合成异丁烯系聚合物[D]. 刘海峰. 大连理工大学. 2006
[10]. 基于阻滞阴离子聚合制备星形PS及SAN[D]. 吴家红. 大连理工大学. 2011