赖蕾朵
（四川大学，四川 成都 610207）
摘要：过一硫酸盐主要以2KHSO5• KHSO4 •K2SO4三盐化合物的形式存在，商品名为Oxone。其中活性物质为KHSO5。过硫酸盐型高级氧化技术与传统的Fenton高级氧化技术相比，其氧化剂稳定性好、溶解性好、活化方式多、pH适用反应广、抗无机盐干扰能力强，而且活化产生的SO4•−自由基的寿命比HO•长，有利于与污染物的接触, 增大了自由基对污染物降解的机会。因此，以SO4•−为基础的高级氧化技术逐步成为降解水中污染物的热点，成为极具发展前景的高级氧化技术。
关键词： 过渡金属氧化物，过一硫酸盐，高级氧化
1.引言
传统的高级氧化技术是以产生的HO•为主要活性物种来降解污染物的。基于硫酸根自由基(SO4•−)的高级氧化技术是近年来发展起来的难降解有机污染物氧化处理的新技术。尤其是对难生化处理地下水的成功降解，使得SO4•−高级氧化技术得到越来越多的关注和研究[1]。SO4•−自由基的氧化还原电位为2.5-3.1V，与氧化性极强的羟基自由基（HO•，E0 = 1.8-2.7 V）相当，在中性和碱性条件下，活性更强。应用SO4•−高级氧化技术的关键是寻找高效活化过硫酸盐产生SO4•−的方法和催化剂。常规的活化方法包括紫外光、热、微波等物理手段和过渡金属离子等化学方法。考虑物理方法能耗高、成本高，而过渡金属离子活化可以在常温、常压下快速进行，而且不需要额外的能量，因此，过渡金属离子活化过硫酸盐的研究更受关注[2]。
2 Co(Ⅱ)/PMS体系原理
Co(Ⅱ)/PMS体系效果好，主要是因为能够促使PMS分解产生大量的SO4•−。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆关于 Co 与 PMS 的作用机理，目前较多学者认同的是Edwards等提出的SO4•−链式反应机理[3]：
Co2+ + H2O CoOH+ + H+ (1)
CoOH+ + HSO5- CoO+ + SO4•- + H2O (2)
CoO+ + 2H+ Co3+ + H2O (3)
Co3+ + HSO5- Co2+ + SO5•-+ H+ (4)
Co2+ + SO4•- Co3+ + SO42- (5)
2SO5•- ↔ -O3SOOOOSO3- SO4•-O2SO4•- (6)
SO4•-O2SO4•- O2 +S2O82- (7)
SO4•-O2SO4•- O2 + 2 SO4•- (8)
3.钴基金属氧化物活化过一硫酸盐
在目前的研究中，有大量的“过渡金属+过一硫酸盐”体系，例如：Ni(Ⅱ)/过一硫酸氢盐 (peroxymonosulfate，PMS) 体系、Fe(Ⅱ)/PMS体系，Ag(Ⅰ)/PMS体系等。其中最引人注目的还要属Co(Ⅱ)/PMS体系[4]。在水处理中，Co(Ⅱ)对PMS的活化又分为均相催化和非均相催化。由于均相催化多伴随钴离子的大量溶出，造成较为严重的二次污染，因此更多的研究者致力于探究在减小二次污染的前提条件下，利用钴系氧化物更好的活化过一硫酸盐。钴系氧化物非均相活化过一硫酸盐的方法应运而生。
3.1 Co3O4//PMS体系
纳米级Co3O4具有巨大的比表面积，能够提供有机污染物更多接触活性点位的机会，从而显著提高非均相系统的降解性能[5]。此外，纳米级Co3O4经过多次循环使用仍然能够保持较高的催化活性。然而，由于纳米级Co3O4颗粒粒径非常小（通常在几十纳米），很难通过传统的沉淀、过滤等技术将反应后的催化剂回收重复利用。因此，如何有效地回收纳米催化剂成为一项非常值得研究的新课题。
3.2 Co3O4-Bi2O3/PMS体系
研究发现，在钴基复合物Co3O4-Bi2O3中，Bi和Co之间存在强的相互作用，这种相互作用增大了复合物表面的羟基氧含量。与纳米Co3O4相比，纳米Co3O4-Bi2O3复合物对 PMS分解反应的催化活性更强，更有利于有机污染物的氧化降解。同时，这种相互作用还加强了纳米 Co3O4-Bi2O3 催化剂的稳定性，使钴在水溶液中的溶出远远小于纳米Co3O4。由于Co3O4-Bi2O3具有优良的化学稳定性，它能够多次循环使用。
3.3 CoFe2O4/PMS体系
纳米CoFe2O4 催化剂还具有一些其CoOx不具有的良好特性: (1) CoFe2O4 催化剂中Co以Co( Ⅱ) 的形式存在，这就克服了Co3O4 中Co( Ⅲ)在催化 PMS 的低效性，显著提高了催化剂催化PMS生成SO4•−的能力; ( 2) CoFe2O4催化剂中 Fe-Co之间形成了键能更高的金属键，有效地减少了反应过程中Co的溶出量; ( 3) Fe的存在使得催化剂表面更易积聚羟基基团，这就使得Co/PMS体系中具有关键作用的CoOH+复合物的生成更加便利。
4.结语
非均相催化Co(Ⅱ) /PMS体系在保持均相系统高效降解性能的同时，较好地解决了金属离子释放的问题（金属离子溶出质量浓度一般控制在μg/L级）。但是，如需将实验成果应用于生产实际，还需针对该技术存在的不足进行更为全面和深入的研究。
参考文献：
[1] 杨世迎(Yang Shiying)，陈友媛(Chen Youyuan)，胥慧真(Xu Huizhen)，王萍(Wang Ping)，刘玉红(Liu Yuhong)，王茂东(Wang Maodong). 化学进展, 2008, (09):1433-1438.
[2] 杨世迎(Yang Shiying)，鑫杨(Xin Yang)，萍王(Ping Wang)，良单(Liang Dan)，张文义(Zhang Wenyi). 2009.
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[4] Liu C, Lai L, Yang X. Water and Environment Journal, 2016.
[5] Ji Y, Kong D, Lu J, Jin H, Kang F, Yin X, Zhou Q. Journal of Hazardous Materials(Journal of Hazardous Materials), 2016, 313:229-237.
作者简介：赖蕾朵（1994.06-），女，四川省成都人，四川省成都市双流县四川大学 环境工程专业 研究生
论文作者:赖蕾朵
论文发表刊物:《知识－力量》2017年9月下
论文发表时间:2018/1/3
标签：硫酸盐论文; 催化剂论文; 体系论文; 污染物论文; 高级论文; 纳米论文; 技术论文; 《知识－力量》2017年9月下论文;