王行柱[1]2004年在《星形甲壳型液晶及其嵌段共聚物的合成与表征》文中研究表明本论文评述了星型聚合物的研究进展，设计并合成了以刚性链聚[乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯](PMPCS)为臂的二臂、叁臂和四臂的星形甲壳型液晶高分子，研究了多臂甲壳型液晶高分子的液晶性与分子形状及分子量的关系。进一步用原子转移自由基聚合反应成功合成了四臂星形刚柔嵌段甲壳型液晶高分子，并研究了其相行为。 1．分别以二、叁、四官能团的醇或酚与α—溴代异丁酰溴的酯化反应，合成了溴端的二、三、四官能团引发剂，通过ATRP，引发单体乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯](PMPCS)在氯苯溶液(重量比20％)中进行聚合，成功地合成了以刚性链聚[乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯](PMPCS)为臂的二臂、叁臂和四臂的星形甲壳型液晶高分子。用GPC对这些星形甲壳型液晶聚合物进行了检测，用~1H NMR进行了表征。并用DSC、POM及WAXD研究了这些多臂甲壳型液晶聚合物的分子形状和分子量对液晶性的影响，研究结果表明：二臂(DE和DB系列)、叁臂(TR和TB系列)和四臂星形聚合物(TE系列)出现液晶的临界分子量值M_(n,GPC)分别为18700g／mol、18400g／mol、26900g／mol、27300g／mol和36800g/mol，而其理论分子量值的比值近似于2：2：3：3：4，在临界分子量值以下没有液晶相出现。即这些多臂聚合物的液晶性只与臂的长度有关，其液晶性与核的结构即分子形状无关。 2．设计并用原子转移自由基聚合反应成功的合成了四臂星形刚柔嵌段甲壳型液晶共聚物S-(PMMA-b-PMPCS)_4。用GPC对这些星形嵌段的甲壳型液晶进行了检测，用~1H NMR进行了表征。并用DSC、POM及WAXD研究了以上嵌段共聚物的液晶性，发现只有当星形刚柔嵌段甲壳型液晶共聚物刚性链段部分(PMPCS)达到一定长度后在玻璃化温度以上才表现出液晶性。
陈建芳[2]2005年在《星形、星形杂臂及树形聚合物的设计、合成及表征》文中提出本文简述了星形聚合物、星形杂臂聚合物及树形聚合物叁类特殊结构的非线形聚合物的研究进展，同时也介绍了高分子液晶的研究现状，并将非线形结构与高分子液晶结合到同一体系，设计并成功地合成了几类特殊结构的非线形高分子液晶。 设计并用原子转移自由基聚合反应成功地合成了新型的AB_2型星形杂臂甲壳型液晶高分子[PS(PMPCS)_2]和星形杂臂偶氮侧链液晶高分子[PS(PMMAZO)_2]。用差热分析(DSC)、偏光显微镜(POM)及X光衍射(WAXD)研究了以上星形杂臂甲壳型液晶和星形杂臂偶氮侧链液晶共聚物的液晶性，并与相应液晶均聚物和嵌段共聚物的液晶性进行了比较，发现星形杂臂偶氮侧链液晶共聚物的液晶稳定性有所提高，但其近晶相织构受到限制，而星形杂臂甲壳型液晶的液晶行为则基本类似相应液晶均聚物，只有数均分子量大于某一数值时才表现出液晶性。其液晶性与分子量分布及分子形状无关，只与臂的长度有关。 以原子转移自由基偶联法合成了星形聚合物(PEO)_n和星形杂臂(PEO)_n(PS)_n共聚物。以傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振(~1H NMR)和GPC分析方法确定了产物的结构。GPC分析结果表明偶联剂的偶联效率高，所得聚合物分子量增大，分子量分布窄。研究了偶联反应的影响因素，发现采用邻二甲苯为溶剂，二乙烯基苯(DVB)为偶联剂，CuBr／bpy为催化剂，在反应温度为110℃，PEO-Br大分子引发剂浓度为0.072M，[DVB]／[预聚物]原料配比为12的反应条件下，偶联反应效率可达99％以上，所得聚合物分子量分布在1.2以下。采用DSC和偏光显微镜POM分析方法研究了星形(PEO)_n聚合物和星形杂臂(PEO)_n(PS)_n共聚物的结晶行为，并与相应线形均聚物及嵌段共聚物的结晶行为进行了比较。发现星形(PEO)_n相对线形PEO均聚物，其结晶能力有所下降且随PEO臂数增加，其熔点和每克PEO的熔融热熔值均下降，其熔体非等温结晶的速度也明显下降。星形杂臂共聚物(PEO)_n(PS)_n和嵌段共聚物PEO-b-PS的熔点和每克PEO的熔融热熔值随共聚物中PS的含量的增加而下降，其熔体非等温结晶的速度也明显下降。星形杂臂共聚物(PEO)_n(PS)_n相对线形嵌段共聚物PEO-b-PS其结晶受限程度增大。 以发散法合成了1.0～4.0代(G)树枝状高分子聚酰胺-胺(PAMAM)及树枝状PAMAM-MMAZO高分子偶氮侧链液晶，讨论了树枝状1.0G PAMAM的合成和
石毛[3]2004年在《新型刚柔嵌段共聚物的合成与表征》文中研究说明本论文对嵌段共聚物,特别是刚柔液晶嵌段共聚物的最近的研究进展进行了阐述。首先优化了单体[乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯](MPCS)的合成路线,然后设计并合成了以聚ε-己内酯(PCL)为柔性链,PMPCS 为刚性链的刚柔嵌段共聚物,对分子量、分子量分布与转化率之间的关系作了较为深入的探讨,研究了刚性链段对嵌段共聚物液晶相的影响,并考察了嵌段共聚物的结晶行为。1、本实验经过大量的摸索,优化了单体 MPCS 的合成路线。2、分别以正丁醇和乙二醇为引为剂,锌酸亚锡为催化剂,由 ε-己内酯制得了结构可控的聚己内酯,并以此同 α-溴代异丁酰溴反应制得含溴端的大分子引发剂 PCL-Br 和 Br-PCL-Br。然后通过 ATRP,引发单体乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯(MPCS)在氯苯溶液(重量比 30%)中进行聚合,成功地合成了一系列的二嵌段、叁嵌段共聚物PCL-b-PMPCS和PMPCS-b-PCL-b-PMPCS。采用GPC、1H NMR对它们进行了检测与表征。并用DSC、POM 等手段研究了了嵌段共聚物的相转变与结晶行为。发现只有当共聚物中PMPCS 链段达到一定长度后在140oC 以上才表现出液晶性,其液晶性与分子形状无关。3、以叁羟甲基丙烷为引发剂制得了叁臂星形聚己内酯 S-(PCL)_3,并进一步制得含溴端的叁官能团引发剂S-(PCL-Br)_3,最后通过ATRP制得了叁臂星形刚柔嵌段共聚物S-(PCL-PMPCS)_3。采用GPC、1~H NMR对它们进行了检测与表征。并用POM 研究了以上聚合物的液晶性,发现只有当星形刚柔嵌段共聚物刚性段部分达到一定长度后在 140℃ 以上才表现出液晶性。并用DSC 考察了它们的结晶行为。
韩丽[4]2017年在《侧链液晶高分子的设计合成与性能调控研究》文中提出侧链液晶高分子(SCLCPs)兼具液晶及高分子的特性,具有广泛的应用前景。当前的研究主要集中在新分子的设计,新液晶相的发现以及新应用的探索。然而,快速响应和使用温度(室温玻璃化转变温度Tg和较宽的液晶温度范围AT)可调一直是SCLCPs材料亟待解决的难题。通过改变主链的结构以及选择合适的间隔基是解决上述问题最简单直接的方法。液晶高分子材料所展现的优异性能与分子结构密不可分。通过可控的分子设计实现对性能的精准调控,合成具有高度可控结构的SCLCPs成为了具有挑战性又至关重要的任务。本文针对以上问题,由分子设计出发,基于聚苯乙烯(PS)与聚丁二烯(PB)刚柔主链结构的设计,有效的结合活性阴离子聚合和硅氢加成的方法,成功合成了具有相同胆甾醇基的液晶基元(Chol-),而主链柔顺性和间隔基不同的SCLCPs,通过合理设计主链结构与接枝率协同作用,实现精准可控的分子合成与性能精细调控研究:(1)基于柔顺的主链,成功合成了分子量可控窄分布的线形梳状和星形梳状的聚丁二烯主链的侧链液晶高分子(L/S-PB-SCLCPs),其中包含不同PB主链微观结构的高1,2-结构聚丁二烯主链的侧链液晶高分子(hvPB-SCLCPs)和高1,4-结构的聚丁二烯主链的侧链液晶高分子(lvPB-SCLCPs),分别具有约70%和40%的接枝率,在拓扑结构与接枝率的协同调控下,系统地研究了结构与性能的构效关系。结果表明:hvPB-SCLCPs和lvPB-SCLCPs呈现了本质一致的室温(rg=12-41 ℃)双分子层SmA相,并且均具有较宽的ΔT(85-197 ℃)。然而,对比hvPB-SCLCPs和lvPB-SCLCPs,由于主链微观结构的差异,接枝率不同,分子有序性和AT呈现了不同的拓扑效应,对于lvPB-SCLCPs,线形梳状结构具有较宽的AT和较高的分子有序性,相比之下,对于hvPB-SCLCPs,星形梳状结构具有较宽的AT和较高的分子有序性,并且,在POM中,L-hvPB-SCLCPs的大分子聚集态为梳形,而S-hvPB-SCLCPs的聚集态为球形,构建了拓扑结构与接枝率协同调控的液晶大分子侧链排布模型。(2)基于刚性的主链,成功合成了分子量可控窄分布的线形梳状和星形梳状的聚苯乙烯主链的侧链液晶高分子(L/S-PS-SCLCPs),其中包含SiH和Vinyl官能化PS主链的PVPDMS-SCLCPs和PVSt-SCLCPs,特定的引入[Si-C]和[Si-O-Si]作为间隔基,均可以实现约为90%、70%和40%的接枝率,系统地研究了[Si-C和[Si-O-Si]的差异。结果表明:PVPDMS-SCLCPs 和 PVSt-SCLCPs 呈现了本质一致的 SmA 相,而 PVSt-SCLCPs具有较低的Tg(22-46 ℃)和较大的层间距d-spacing(40.1-52.4 A),当接枝率大于90%时,PVPDMS-SCLCPs(122-158 ℃)和 PVSt-SCLCPs(130-151 ℃)的 ΔT 接近相等,随着接枝率降低,ΔT均减小,然而,PVPDMS-SCLCPs的AT先减小后基本保持不变,如[144-120-115℃],相比之下,PVSt-SCLCPs 的 ΔT 显着减小,如[148-94-℃],C[Si-C]作为间隔基在一定程度下能够较好的稳定液晶相,而[Si-O-Si]作为间隔基具有较好的AT调控作用。这种现象在POM中也得到了证实,随着接枝率的降低,[Si-O-Si沿作为间隔基具有较好的“去耦”作用,呈现了较好的偏光性能。此外,系统地对比了主链的刚柔性对液晶微观结构和性能的影响。结果表明:柔性主链的PB-SCLCPs具有较好的液晶性能,但是当接枝率大于90%时,PS-SCLCPs也具有较宽的AT和较好的偏光性能。(3)基于刚柔嵌段共聚物主链,成功合成了分子量可控窄分布的线形梳状和星形梳状的丁苯刚柔嵌段共聚物主链的侧链液晶高分子(L/S-[PVSt-co-lvPB]-SCLCPs),其中PVSt和lvPB接枝了相同的液晶基元,具有约为60%和40%的总接枝率,PVSt的接枝率约为100%和70%或40%,实现了双液晶功能化的液晶嵌段共聚物的合成,系统地研究了结构与性能的构效关系,结果表明:拓扑结构对微观结构和性能影响不显着,然而,随着总接枝率的升高,rg和ΔT增大,偏光性能变好,并且通过调节主链嵌段比例,PVSt-SCLCPs和lvPB-SCLCPs液晶嵌段性能互补。此外,研究了嵌段共聚物的微观相分离,结果表明:在AFM中,PVSt-co-IvPB呈现了微观相分离特征的海岛形态,而当总接枝率约为60%时,[PVSt-co-lvPB]-SCLCPs不具有微观相分离,主链结构对微观相分离影响不显着,当总接枝率降低,PVSt的接枝率为40%时,[PVSt-co-lvPB]-SCLCPs具有一定程度的微观相分离。
王柏[5]2013年在《基于聚（4-乙烯苯基二甲基硅烷）的侧链型液晶聚合物研究》文中研究表明本论文采用聚(4-乙烯苯基二甲基硅烷)(PVPDMS)为母体聚合物,进行功能化设计研究,将液晶基元与半导体基元分别引入各类不同结构的预制聚合物中,获得了一系列功能性高分子材料。系统研究了聚合物结构与性能之间的关系,同时为功能性材料的设计与合成建立了一种方法学平台。基于功能性单体VPDMS,采用活性阴离子聚合方法进行均聚,以及分别与苯乙烯、丁二烯、异戊二烯的共聚,获得了4个系列21种不同分子量,不同SiHH功能团含量的母体聚合物。所制备的聚合物结构明确,分子量分布较窄(Mw/Mn<1.20), SiH功能团在聚合过程中保持稳定。进一步通过丁二烯/VPDMS以及异戊二烯/VPDMS共聚物中自含有的SiHH功能团与双键的硅氢加成反应,获得了自交联弹性体,其热性能较相应聚合物显着提高。同时合成了2个系列7种含胆甾基的手性液晶小分子,所制备分子结构明确,均具有良好的液晶性与旋光性,进而讨论了分子结构对液晶性和旋光性的影响。利用液晶小分子的端烯双键与含SiHH功能团的预制线形聚合物进行硅氢加成反应,获得了12种液晶功能性高分子材料。经核磁表征,硅氢加成反应效率可达100%。产品分子量较母体聚合物大幅体高,分子量分布依旧保持了窄分布的特性,其中P2-3数均分子量达99.8万,而分子量分布仅为1.07。所有产物均具有良好的液晶性,其玻璃化温度(Tg)较母体聚合物大幅下降,而清亮点(Ti)较液晶小分子显着上升,液晶相范围(△乃明显拓宽,其中Pa较相应小分子△T拓宽了21倍,P4的△T宽达246.3℃,同时所有产品均有旋光性。扫面电镜测试表明,液晶聚合物克服了液晶小分子退火结晶的缺陷,能形成平整的表面形貌,有望在光学器件和液晶显示等领域获得应用。进一步讨论了相同侧链及主链结构条件下,分子量变化对产物液晶性和旋光性的影响；相同主链结构条件下,侧链结构变化对产物液晶性和旋光性的影响；相同侧链及主链结构条件下,侧链含量变化对产物液晶性的影响。利用高真空活性阴离子聚合方法合成了四臂星形SPVPDMS,同时利用单茂钪催化配位聚合方法合成了高间规度sPVPDMS。产物结构明确,分子量分布较窄,其中间规聚合物立构规整度为99%。采用这两种聚合物分别与液晶单体M1和M2进行硅氢加成,制备了4种复杂主链结构的液晶性高分子材料,经表征,所有产品均具有良好的液晶性。讨论了相同侧链情况下,主链结构变化对产物液晶性与旋光性的影响。利用异戊二烯/VPDMS共聚物与液晶单体M2“一锅法”反应,获得了5种自交联液晶弹性体。结果表明,当交联点含量低于2mo1%时,不足以形成叁维网络结构,无凝胶存在；当交联点含量高于4.7mol%时,凝胶含量基本不变,达89%左右,所有弹性体均表现出液晶性。进一步讨论了随聚合物中VPDMS含量的增加,弹性体交联点和液晶性侧链含量的变化趋势、弹性体Tg、Ti和△T的变化趋势,同时也讨论了相同侧链条件下,交联型主链结构对聚合物液晶性的影响。合成了2种液晶性苝酰亚胺衍生物小分子,其中N1融化后将形成室温液晶,Tm=-20.8℃,将苝酰亚胺衍生物小分子与不同分子量及不同主链结构的PVPDMS进行硅氢加成反应,获得了8种侧链悬垂苝酰亚胺基团的聚苯乙烯基半导体材料。通过紫外光谱、荧光光谱对其光物理性能进行了表征；采用循环伏安法对其电化学性质进行了表征；以P3HT为p型材料与侧链悬垂苝酰亚胺基团的聚苯乙烯基半导体材料构建了体相异质节太阳能电池,研究了聚合物的液晶性、分子量和结构变化对太阳能电池效率的影响。
张冀[6]2012年在《含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究》文中研究表明甲壳型液晶高分子是我国科学家于上世纪80年代末最先设计和合成的不同于传统的侧链型液晶聚合物和主链型液晶聚合物的一类新型液晶聚合物,其特点是液晶基元在质心处直接与分子主链相连接并能够形成液晶相。聚[乙烯基对苯二甲酸二(对烷氧基苯胺)]是一类典型的含芳酰胺结构的新型甲壳型液晶高分子,它既可以形成热致液晶,也可以形成溶致液晶。本文首先采用自由基溶液聚合法成功地合成出了甲壳型液晶高聚物聚[乙烯基对苯二甲酸二(4-甲氧基苯胺)](PMPACS),并对其合成路线和实验条件进行了优化改进。中间体2-甲基-1,4-对苯二甲酸(2-MPTA)用KMnO4选择性氧化2,4-二甲基苯甲酸(2,4-DMBA)制备,通过正交实验确定的最佳反应条件及配方为KMnO4/NaOH/2,4-二甲基苯甲酸的摩尔比为2.2/1.5/1,反应温度为60℃。中间体2-甲基对苯二甲酸二甲酯(DMMPTA)采用2-甲基-1,4-对苯二甲酸(2-MPTA)与甲醇(CH3OH)混合,并滴加氯化亚砜(SOC12)酯化的合成路线制备,反应时间较硫酸催化酯化法大大缩短,产率也由原来的32%提高到50%。同时分别采用1H-NMR、MS、元素分析、GPC等手段对单体和聚合物的结构和分子量进行了分析表征。为了有效控制聚合物的分子量和分子量分布,以便对该甲壳型液晶聚合物的性质进行更为系统深入的研究,我们着重研究了温度、时间、单体浓度和引发剂浓度对其聚合反应的影响。研究发现：(1)当反应温度为60℃时,能够获得较高的反应转化率和具有较高分子量的PMPACS,当温度提高到70℃和80℃时,反应的转化率并未显着增加,同时得到的PMPACS的分子量有所降低；(2)反应转化率随时间的增加而逐渐增大,最后维持在80%wt左右,PMPACS的分子量同样随反应时间的增加而增大,而且其增加速度也逐渐变快；(3)该反应的聚合反应速率符合方程Rp=kp[M][I]1/2,而且在60℃时,表观速率常数kp=1.04L·mo1-1·h-1；(4)随着单体初始浓度[M]0由0.25mo1/L提高到0.5mol/L,转化率逐渐增大,而PMPACS的分子量先增大后减小；(5)引发剂初始浓度[I]o逐渐提高时,PMPACS的分子量随之减小。通过控制反应条件,制备得到数均分子量分别为3.9×104g/mol和13×104g/mol的两组PMPACS样品,并采用TGA、DSC、POM、 WXRD和FTIR等手段对其热性能、氢键作用和液晶行为进行了研究。TGA和DSC的测试结果表明,PMPACS具有很高的热稳定性,玻璃化转变温度达到245℃,而其失重5%时的温度高达384℃；由FTIR测试的结果中可以发现,PMPACS分子间存在着较强的氢键作用,且随着温度的升高而逐渐减弱。偏光显微镜和WXRD的结果表明PMPACS能够形成热致型液晶,但是PMPACS能否形成溶致液晶还有待进一步系统研究。
王皓, 赵雄燕, 仲锡军[7]2014年在《液晶聚合物的研究进展》文中指出综述了近年来液晶聚合物的研究状况和合成技术进展,重点讨论了主链型液晶聚合物、侧链型液晶聚合物及甲壳型液晶聚合物的分子结构设计、合成方法及主要性能。同时对液晶聚合物的发展趋势及应用前景进行了分析和展望。
崔新[8]2012年在《新型苯乙烯类含胆甾侧基液晶聚合物的制备及性能研究》文中认为液晶态作为物质世界的“第四态”，在光电、材料、信息、生命等领域具有极高的研究和应用价值。侧链型液晶高分子是液晶家族中应用非常广泛的一类液晶高分子，其分子主链和侧链的结构对分子的性能有很大的影响。含有胆甾侧基的液晶高分子因其胆甾基团含有多个手性中心，往往容易形成螺旋结构，具有独特的光学特性，如圆二色性、旋光性等。含胆甾侧基的液晶高分子也因为兼具液晶高分子和螺旋大分子的双重特性，被视作极具潜力的新型高分子材料。在侧链型液晶高分子中，苯乙烯类主链的液晶高分子是很重要的一部分，苯乙烯类主链的液晶高分子具有易制备、可设计性好等优势。因此本论文将制备新型苯乙烯类含胆甾侧基液晶高分子，并考察这种液晶高分子的各种性能，这种新型的胆甾侧基液晶高分子为今后手性侧链液晶高分子的开发与应用提供了一些参考。主要工作内容有：本文设计制备了一种新型的苯乙烯类含胆甾侧基的液晶单体，并对其进行结构表征，研究了这种单体液晶的性能，得到了一种双向热致性液晶。我们用这种单体进行了自由基聚合，制备了新型的苯乙烯类含胆甾侧基的液晶高分子，其主链与常见的胆甾型侧链液晶高分子主链不同。我们通过表征确定了其结构，研究了这种液晶高分子本身的液晶性能，发现这种液晶高分子具有比较大的液晶温度范围，清亮点的温度也比较高。结合单体和聚合物的液晶性，我们讨论了单体和聚合物液晶性能的对比，聚合物分子量对聚合物液晶性能的影响等。通过研究液晶高分子的光学性能，我们初步认为这种聚合物有螺旋结构。热分析则进一步证明了其双向热致性液晶的特点。利用ATRP聚合制备新型苯乙烯类含胆甾侧基液晶高分子，并对其进行了表征，确定其结构，研究了这种新型液晶高分子的液晶性能。继而又利用这种聚合物引发NIPAm进行聚合，制备两亲性液晶大分子，并讨论了分子自身结构以及聚合体系对聚合结果的影响。
毛联波[9]2006年在《刚柔PANI/PEG嵌段共聚物的合成及自组装》文中研究表明高分子自组装作为一种快速有效的获得微/纳米尺度新结构、新功能材料的途径,近年来受到了越来越多的关注。刚性链-柔性链嵌段共聚物由于结构的特殊性,在分子间弱相互作用下,能够表现出特殊的自组装结构与性质。本论文通过分子设计和化学氧化法,分被以聚乙二醇(PEG)和甲氧基封端的聚乙二醇(mPEG)为柔性嵌段、聚苯胺(PANI)为刚性嵌段合成了结构明确的PANI-PEG-PANI叁嵌段共聚物以及mPEG-PANI双嵌段共聚物。通过选择适当的溶液体系,实现刚性-柔性嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装与形态控制。研究结果表明:选择合适结构、分子量的PEG改变柔性嵌段的长度,改变苯胺、氧化剂的加入量调节刚性嵌段的长度,实现了结构明确嵌段共聚物的可控合成。采用TGA手段,明确了所合成的嵌段共聚物结构式分别为m(PEG)12-(PANI)27和(PANI)98-(PEG)136-(PANI)98,且双嵌段共聚物比叁嵌段共聚物更易接上刚性基元。静态激光光散射研究结果表明,在PEG的选择性溶剂DMF中,嵌段共聚物倾向于形成球形胶束,低分子量的嵌段共聚物形成的聚集体更加规则,其中胶束的大小与嵌段共聚物的分子结构、分子量等有关。双嵌段共聚物比叁嵌段共聚物容易聚集,而且嵌段共聚物的分子量越低越容易聚集。分子量较大的叁嵌段共聚物(PANI)98-(PEG)136-(PANI)98在PEG的选择性溶剂中存在胶束的二次聚集行为。SEM和AFM分析结果表明(PANI)98-(PEG)136-(PANI)98嵌段共聚物在选择性溶剂NMP、DMF、CHCl3和乙醇中分别自组装成球形、棒状、凹坑以及花瓣状等多种结构的胶束。胶束的形态可通过改变溶剂的类型、溶剂挥发速度、体系浓度以及外加场等因素进行调节。
王超君[10]2013年在《新型POSS基纳米杂化材料的设计、合成与性能》文中研究指明多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane)，简称POSS，结构由内部的无机硅氧硅笼形结构和外围的有机取代基组成，是目前唯一的分子级纳米杂化材料，并被看做是全新思路的化学品。由于POSS的顶点可以引入可反应功能基团，具有较强的分子设计性，因此POSS可以作为良好的纳米构件引入聚合物体系，在此基础上设计合成具有新型结构的纳米杂化材料。本文的工作包括两部分：第一，采用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法合成了以POSS为核的星形聚合物POSS-(PHEMA)_8，然后以POSS-(PHEMA)_8为引发剂通过开环聚合反应合成了星形聚合物分子刷POSS-(PHEMA-g-PLLA)_8，系统研究了它们的结构与性能，最后制备了星形聚合物分子刷的布洛芬微球并对其形貌及药物负载性能进行了研究；第二，将阳离子型POSS引入海藻酸钠（SA）体系，利用两者之间的静电作用，制备了POSS/SA二元复合空心球和POSS/Ca/SA叁元复合球，研究了它们的结构、热稳定性、溶胀性能及在药物缓释方面的应用。论文的主要内容及结果如下：1．合成了星形八臂引发剂(2-溴-2-甲基异丁基硅氧基)倍半硅氧烷(OBPS)，经单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的ATRP聚合制备了单分散的星形聚合物POSS-(PHEMA)_8，继而以其为大分子引发剂进行丙交酯的活性开环聚合制备了星形聚合物分子刷POSS-(PHEMA-g-PLLA)_8，并用FTIR、1H-NMR、GPC、XRD、HR-TEM、TG等对所得星形聚合物以及星形聚合物分子刷的结构及性能进行了研究。结果表明，OBPS可以有效地引发HEMA的ATRP聚合，得到Mn为8.66×10~3~11.90×10~3，PDI=1.13~1.25之间的星形聚合物，所得聚合物可溶于DMF、甲醇等强极性溶剂。POSS-(PHEMA)_8为非晶态的无定形结构，在本体状态下POSS为15~25nm左右的聚集体，在溶液中聚集体尺寸为60~70nm。POSS-(PHEMA-g-PLLA)_8可溶于氯仿、甲苯和四氢呋喃等普通有机溶剂，分子量为16.69×10~3~58.86×10~3，PDI为1.10~1.18，呈非晶态无定形结构，其中POSS在本体状态下为5~10nm左右的聚集体，在氯仿溶液中的聚集体尺寸为180~360nm，其玻璃化转变温度随着聚合度的增加而升高。最后制备了星形聚合物分子刷的布洛芬微球，确定了制备载药微球的最佳条件：POSS-(PHEMA-g-PLLA)_8：RFP=2:1，转速为500r/min，PVA浓度为0.5%，结果表明微球尺寸在470~680nm之间，载药率和包封率分别为35.58%和58.97%，具有良好的药物负载性能。2．将阳离子型POSS引入海藻酸钠（SA）体系，利用两者之间的静电作用制备了POSS/SA二元复合空心球及POSS/Ca/SA叁元复合球，并对它们的结构与性能进行了表征。对POSS/SA二元体系的研究表明，POSS可以替代传统的CaCl2溶液作为凝固浴，与SA溶液形成POSS/SA二元复合空心球。当POSS与SA的质量比为1.5:2.0和2.0:2.0时，成球效果较好，粒径范围在0.226-0.421cm。红外光谱分析表明POSS和SA间存在较强的静电作用力。X-射线衍射、扫描电镜和热重分析表明二元复合空心球为从外到内逐渐变得疏松直至内部中空的非晶态结构，同时它的热稳定性优于海藻酸钠。与传统的海藻酸钙球类似，二元复合空心球在水和HCl中很快达到溶胀平衡，而在PBS溶液中迅速溶胀直至溶解；对POSS/Ca/SA叁元体系的研究表明，随着POSS量的增加，复合球粒径逐渐变小。扫描电镜分析表明，复合球内部为蜂窝状孔洞结构，随着POSS含量的增加，孔洞逐渐变小，结构更加致密。制备了POSS/Ca/SA叁元复合载药球，并利用诺氟沙星为模型药物对其载药性能进行了研究。结果表明，叁元复合球具有较好的药物负载和释放性能，载药率和包封率分别为14.02%和35.84%，并且药物缓释性能优于常规海藻酸钙凝胶球。
参考文献：
[1]. 星形甲壳型液晶及其嵌段共聚物的合成与表征[D]. 王行柱. 湘潭大学. 2004
[2]. 星形、星形杂臂及树形聚合物的设计、合成及表征[D]. 陈建芳. 湘潭大学. 2005
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