联泓新材料有限公司 山东 277500
摘要：以SAPO-34为主体的催化剂对MTO反应有着十分重要的影响。甲醇、二甲醚混合物在SAPO-34为主要成分的催化剂表面，在反应诱导期内即生成稳定的表面甲氧基.甲醇在催化剂表面反应，生成乙烯、丙烯等低碳烯烃，并产生积炭。
而积炭是导致低碳烯烃收率下降和催化剂失活的主要原因。积炭会堵塞催化剂孔道影响反应物和产物的扩散速率，导致反应产物组份变化和反应速率下降。本文主要论述MTO反应机理，积炭对MTO反应的影响，及在实际操作中如何通过甲烷在线分析数据及时、准确判断催化剂积炭，从而依据定碳情况及时调整，以期得到更好的双烯收率。
关键词：催化剂 积炭 甲烷 双烯。
1.MTO反应基本原理：
MTO反应过程可以分为三步：1、在分子筛催化剂表面生成甲氧基，2、生成第一个C-C键，3、生成C3及C4。
1.1生成甲氧基：
稳定的表面甲氧基的生成是分子筛催化剂反应中的重要中间体。MTO反应过程中，两个甲醇分子脱去水分生成二甲醚，甲醇、二甲醚迅速生成平衡的混合物，甲醇、二甲醚混合物在SAPO-34为主要成分的催化剂表面，在反应诱导期内即生成稳定的表面甲氧基。这种稳定的表面甲氧基已经被红外光谱和NMR等分析所证实。而甲氧基可能存在两种结构。
图2：SAPO-34分子筛上的两种甲氧基[1]
图3：表面甲氧基与甲醇生成第一个C-C键的过程[2]
1.2生成第一个C-C键
甲氧基生成后，如何生成第一个C-C键，相关机理较多，大概有20多种：比如Oxium ylide[2]机理：甲氧基中的一个C-H质子化为C-H+，C-H+与甲醇分子中的-OH，作用形成氢键，进而生成乙基氧，随后生成第一个C-C键。
1.3生成C3及C4
第一个C-C形成后，生成C3、C4也是一个尚未有准确定论的过程，主要有两种方式：连续反应和并列反应。在并列反应方式中，认同度较高的是Carbon Pool（碳池）理论。更深入的解释是碳池是在表面甲氧基的作用下，SAPO-34分子筛内部形成的多甲基苯或环双烯烃。该物质能在反应的过程中与甲苯、二甲苯建立动态平衡，不断重复甲基化和脱除乙烯、丙烯。
2.MTO反应过程中催化剂的积炭与失活：
SAPO-34在进行MTO反应时的一个显著特征是催化剂的积炭失活，由于SAPO-34孔道直径在0.43～0.5nm之间，极易发生炭的积聚。而积炭是导致低碳烯烃收率下降和催化剂失活的主要原因。积炭会覆盖住催化剂的活性位导致失活，同时积炭会堵塞催化剂孔道影响反应物和产物的扩散速率，导致反应产物组份变化和反应速率下降。
2.1积炭生成机理
SAPO-34催化剂上积炭的生成原因主要有两种：第一种是孔道中的烯烃齐聚，烯烃低聚物与较强酸性物的作用下，生成积炭堵塞催化剂孔道，导致催化剂失活；第二种则认为积炭的生成来自于一种吸附在催化剂表面的中间体，这种理论与碳池理论机理一致。
2.2积炭对MTO反应的影响
积炭可以从两方面影响催化剂的活性，一是积炭堵塞催化剂孔道，使得反应物无法达到活性位表面或者反应产物因孔道度堵塞无法扩散至气流中；二是积炭覆盖住催化剂的活性中心导致催化剂失活。
比较容易理解的积炭理论中将积炭分为活性积炭和惰性积炭两种。活性积炭是在催化剂表面的一种活性中间体，来源于甲醇和二甲醚，对烯烃的生成起一种促进作用，也可以简单理解为碳池；惰性积炭则来源于烯烃的聚合，惰性积炭能导致催化剂活性下降。从反应开始，烯烃的生成量随着反应时间和积炭量的增加而增加，这时活性积炭占主要作用；随着反应的进行，惰性积炭逐渐占据主导地位，反应速率迅速下降，直至停止。
活性积炭和惰性积炭两者并没有很明确的界限，实际生产中无法通过特殊操作将两者剥离，因此，采用的是通过催化剂循环量和主风量维持合理的催化剂再生、待生定碳。
2.3催化剂的失活
MTO反应中催化剂的失活分为两部分：一部分是由于积炭的生成导致催化剂的活性衰退，这种失活可以采用通入空气烧焦再生；另一部分则是恶劣的水热环境下催化剂发生“热崩”等导致分子筛催化剂物理化学性能的改变，产生的不可逆失活，这种失活在有水蒸气存在的情况下更为显著。在实际生产中催化剂的失活主要来源于催化剂的积炭。
3.如何快速判定催化剂积炭情况
通过以上的介绍，我们看到催化剂定碳在整个MTO反应当中起着至关重要的作用，合适的催化剂定碳和反应器藏量能保障甲醇分子充足的反应场所。再生定碳的高低在确保甲醇更多的转化为乙烯、丙烯等高产值的低碳烯烃方面起着重要作用；而反应定碳的高低则在反应后期，决定反应进程。能准确掌握定碳的高低，就能可以更好的优化操作，以期通过其他调整，保障甲醇分子维持较好的转化率，以确保合适的经济效益和维持外排水中甲醇、二甲醚含量不超标。
3.1常规判定催化剂积炭方法
目前MTO工业生产中对催化剂定碳分析，尚无在线分析，基本都采用的是采样分析，采样分析中常见的分析方法有分光光度计分析法和热重分析法。
3.2甲烷含量判定催化剂积炭
在长期的工艺操作中发现在反应温度相对平稳的前提下，水洗塔顶反应气组份分析中的甲烷变化能更好的体现出催化剂积炭情况，通过水洗塔顶在线分析，能清楚得出产品气中乙烯、丙烯、C4等产品组成，通过反应气流量和产品成分能粗略判断反应深度。从而依据定碳情况及时调整，以期得到更好的双烯收率。
3.2.1甲烷判定催化剂积炭的理论依据
关于在SAPO-34分子筛上进行的MTO反应中含有少量副产物CH4的生成机理的文献报道较少，Salehirad F[4]等认为甲烷是由表面甲氧基通过与甲醇的二次反应或是氢转移生成，它有两种生成途径。其他少量副产物CO和氢气也能通过此种路径生成：
图4：SAPO-34分子筛上副产物甲烷的两种生成途径[4]
3.2.2甲烷判定催化剂积炭的实际应用
乙烯、丙烯、C4等产品的分布情况受催化剂定碳主导，同时受反应温度、反应藏量等因素影响，通过产品组份倒推催化剂定碳，属于从结果反推原因的推理范畴，未必能做到完全、准确。而甲烷的生成过程伴随着焦炭的生成，它的含量变化最能体现催化剂积炭情况。通过甲烷含量判定催化剂积炭情况也在时间上优先于其他判断方法。
通过水洗塔顶在线分析中甲烷变化趋势和CO变化趋势发现二者呈现正相关关系，也与甲烷生成的第一种途径相吻合。
甲烷在线分析含量与离线定碳数据对比
序号时间离线定碳在线数据
12017/12/18 9：008.54.14
22017/12/18 21：008.143.87
32017/12/19 9：008.213.93
42017/12/19 21：008.514.43
52017/9/29 21：008.463.87
62017/9/30 9：008.773.97
72017/9/17 9：008.844.03
82017/9/17 21：008.213.69
92017/7/31 9：008.733.98
102017/7/31 21：008.954.12
图5：甲烷在线分析含量与离线定碳数据对比
选取短期（24小时内），反应温度稳定，未有较大操作波动下，待生
定碳变化较明显的数据，能明显看出二者的正相关关系。
图6：在线分析甲烷与乙烯含量关系曲线
在实际生产中在固定反应温度、藏量、负荷条件下，超过某一特定甲烷含量（个人称之极限甲烷）后，乙烯收率及选择性均呈现快速下降趋势。而在贴近极限甲烷过程中，乙烯收率及选择性均呈现上涨趋势。
同等反应温度、负荷、反应器藏量条件下，控制其中一条参数上涨（其余两者不变），适宜的甲烷含量及极限甲烷值也会上涨。
图7：甲烷与乙烯含量关系曲线
操作参数归纳：催化剂定碳影响因素较多，通过甲烷含量变化推断定碳变化适用于稳定操作下，通过及时调整主风量，控制稳定合理的甲烷含量，微调定碳，适宜的甲烷含量操作区间能维持相对稳定的乙烯含量，。
参考文献：
[1]刘红星. 甲醇制烯烃研究新进展[J].高等学校化学学报 2011，32（3）
[2]付有成 天然气制烯烃技术进展[J].石化技术与应用 2000，18（3）
[3]齐胜远 天然气制烯烃及GSMTO工艺进展[J].天然气化工 1999，24
[4]胡浩 甲醇制烯烃动力学研究进展[J].工业催化 2008，（3）
论文作者:张超
论文发表刊物:《基层建设》2018年第27期
论文发表时间:2018/10/16
标签：催化剂论文; 甲烷论文; 甲醇论文; 烯烃论文; 在线论文; 含量论文; 表面论文; 《基层建设》2018年第27期论文;