刘向阳 李伟
保定威奕汽车有限公司 河北保定 071000
摘要：目前橡胶加工技术的趋势是高速挤出、高速注射和精密挤出、精密注射。美国DuPont-Dow化学公司使用限定几何构型的催化剂和INSITETM工艺，生产的聚烯烃弹性体商品名为Engage的乙烯-辛烯共聚物和商品名为NordelIP的三元乙丙橡胶(EPDM)具有优良的性能和广泛的用途。本文采用恒速型双筒毛细管流变仪研究了剪切速率、口模温度和含氟弹性体偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(PPA)对三元乙丙橡胶(EPDM)挤出压力振荡现象的影响。结果表明，EPDM高速挤出时，升高温度可以推迟挤出压力振荡现象的发生;振荡周期和振幅均随剪切速率的增加而减小;加入PPA可以改善EPDM挤出物的外观，且挤出压力低于纯EPDM，PPA质量分数越大，其降低幅度越大。
关键词：三元乙丙橡胶；挤出压力；振荡现象；影响因素
前言
牌号为NordelIP3745P的三元乙丙橡胶(EPDM)是美国DuPont-Dow化学公司用限定几何构型催化剂和INSITETM工艺生产的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物，其通过恒速型毛细管流变仪高速挤出时会出现挤出压力振荡现象，挤出物表面呈现螺纹状畸变和整体无规破裂交替出现的竹节状有规畸变，严重影响了挤出物外观和生产效率。
1、 实验部分
1.1 原材料
EPDM，牌号为NordelIP3745P，美国DuPont-Dow化学公司产品。偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(PPA)，牌号为5920，美国3M公司产品。
1.2 仪器与设备
RH2000型双筒毛细管流变仪，设有双料筒和双毛细管，毛细管直径为1mm。其中左料筒下端安装长毛细管，长径比(L/D)为16/1;右料筒安装长径比很小的短毛细管，也称零长口模，L/D为0 4/1，英国Bohlin公司生产。BX-51型光学显微镜，日本Olympus公司生产。101-1A型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司生产。8K-160B型双辊筒炼塑机，上海橡胶机械厂生产。
1.3 实验方法
采用两步法制备EPDM复合材料，即先使用双辊筒开炼机混炼，制得PPA质量分数为2%的母料，再将母料与纯EPDM置于开炼机中共混，制成PPA质量分数分别为400 10-6、600 10-6的EPDM复合材料后造粒。
1.4 分析与测试
流变性能 将毛细管流变仪加热到测试温度(140，150，160，170，180 )，EPDM于40~50 热烘3~4h，冷却后加入料筒中恒温10h，测试流变性能。测试的剪切速率为120~3002s-1，共分为10段，每段对应的表观剪切速率为120，174，246，353，503，720，1027，1469，2100，3002s-1。用同样方法测试EPDM复合材料的流变性能，实验温度设定为170 。光学显微镜分析 采用BX-51型光学显微镜对熔体挤出物外观进行观察，放大倍数为50倍。
2、结果与讨论
2.1 剪切速率和口模温度对EPDM挤出压力振荡现象的影响
EPDM在不同温度下的挤出压力-时间曲线如图1所示。压力振荡信号的定量分析见表1。
从图1和表1可以看出，实验温度由150 升高到180 ，EPDM挤出出现压力振荡的临界挤出速率由120s-1增加到246s-1，即升高温度可以推迟挤出压力振荡现象的发生。开始发生滑移时管壁处的临界剪切应力由式(1)求出。
σ=R(Pl-Ps)/2L，(1)
式中:σ为临界剪切应力;R为毛细管半径;L为毛细管长度;Pl、Ps分别为长、短口模的挤出压力。经计算，临界剪切应力约为0 4MPa，该应力相当于熔体与毛细管壁的吸附力，也相当于熔体与毛细管壁的最大静摩擦力。压力振荡振幅约为1~3MPa左右，并且振荡周期和幅度均随着剪切速率的增加而减小。
2.2 PPA对EPDM挤出压力振荡现象的影响
2.2.1 挤出物外观
纯EPDM在第3个挤出速率段(246s-1)开始出现压力振荡现象，而PPA质量分数为400 10-6的EPDM复合材料在第5个挤出速率段(503s-1)才开始出现压力振荡现象，即发生压力振荡的临界挤出速率提高，说明PPA很好地改善了挤出物外观。这是因为PPA的加入使得熔体表面层由强吸附变为弱吸附，剪切应力下降，熔体所受到的剪切作用减小，因此熔体的弹性减小，挤出物外观变好。
2.2.2 挤出压力
与纯EPDM相比，PPA/EPDM复合材料的挤出压力均降低，且PPA质量分数越大，降低幅度越大。这说明加入PPA后不仅改善了挤出物外观，提高了加工速率，而且可以降低机器能耗，增大生产安全性。
3、乙丙橡胶配方的研究进展
3.1硫化体系
硫化体系的作用是使橡胶分子链发生交联反应，使线形分子形成立体网状结构，可塑性降低，弹性强度增加。硫化体系包括硫化剂和硫化促进剂等。硫化剂及硫化促进剂的用量对胶料的焦烧时间和硫化胶的力学性能有显著影响，用量太多，在混炼及挤出加工过程中易焦烧；用量太少，硫化不充分，机械强度偏低，伸长率大。
研究者用双叔丁基过氧化二异丙基苯(PIPB)作为硫化剂、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)作为硫化促进剂对三元乙丙橡胶进行硫化。研究结果表明，增大两者用量均能促进橡胶的硫化反应，使得焦烧时间缩短、硫化速度增加、交联密度增大，PIPB的硫化效率可达38%；但当硫化体系的用量为5份，且TAIC的用量超过3份时，交联密度反而下降，所以在硫化体系中硫化促进剂的用量应有所限制。
3.2补强体系
在EPDM体系中加入填充材料，可增大体积，降低成本，改善加工工艺性能，但填料对未硫化胶的加工性能和硫化胶的力学性能和电性能有很大的影响，需要对填料进行选择，从而满足胶料的加工及性能要求。
研究者用膨润土、碳酸钙和二氧化硅填充EPDM，通过测试复合橡胶的力学性能和硫化特性，发现复合橡胶的力学性能随膨润土的增加而逐渐提高，硫化时间缩短。雷卫华等[11]用正辛基三乙氧基硅烷、乙二醇处理的白炭黑填充EPDM，研究其力学性能、硫化特性、蠕变特性与动态力学性能。结果发现采用4～5份正辛基三乙氧基硅烷处理后，橡胶的蠕变性能大为改善，机械强度下降不多，填充效果比KH-550和KH-792处理的好。
3.3防老体系
EPDM是饱和性高聚物，具有良好的耐热老化和耐臭氧老化性能，但长期在户外使用时，会经受热、臭氧老化及紫外光照射的影响，容易引起老化降解，故需要选择合适的防老剂，与高不饱和度的二烯烃类橡胶和树脂等聚合物共混，达到延长使用寿命的目的。国内外研究人员对EPDM的老化行为进行了很多研究，主要集中在力学性能和工艺探讨。
研究者利用荧光紫外加速老化实验，将表面包覆二氧化硅的纳米二氧化钛作为防老化剂添加到EPDM中，研究了纳米防老化剂对橡胶耐老化性能的影响。研究表明，该防老剂的加入可以延缓EPDM的老化进程，使胶料的抗紫外线老化能力提高。
4、结语
EPDM高速挤出时,升高温度可以推迟挤出压力振荡现象的发生;出现压力振荡时管壁处的临界剪切应力约为0 4MPa;压力振荡振幅为1~3MPa,并且振荡周期和振幅均随剪切速率的增加而减小。加入PPA可以改善EPDM挤出物的外观,且挤出压力低于纯EPDM,PPA质量分数越大,其降低幅度越大。
参考文献：
[1]欧育湘，房晓敏，沈琦.阻燃剂对环境和人类健康影响评估的最新进展[J].精细化工，2007，24(12):1232～1235.
[2]周传辉等.氢氧化镁阻燃聚合物材料的研究进展[J].2007，40(1):32～35.
论文作者:刘向阳,李伟
论文发表刊物:《防护工程》2018年第12期
论文发表时间:2018/10/19
标签：压力论文; 毛细管论文; 速率论文; 橡胶论文; 乙丙橡胶论文; 促进剂论文; 现象论文; 《防护工程》2018年第12期论文;