高嵘岗[1]2003年在《纳米TiO_2对Mg基复合材料储氢性能的改善》文中研究表明本文在对国内外镁基储氢材料的研究进展进行了文献综述的基础上，着重对以下两方面内容进行了研究：(1)用过渡族元素Cr对Mg_2Ni合金进行了元素替换，研究了Mg-Ni-Cr叁元合金的晶体结构、微观特征以及吸氢动力学性能。并讨论了机械球磨改性和添加元素对合金结构以及性能的影响。选取Mg_2Ni_(0.75)Cr_(0.25)合金与纳米TiO_2共同球磨制备了纳米储氢材料，分析了材料微观结构特征，并测定了不同纳米TiO_2含量储氢材料的吸氢动力学性能和热力学压力-成分-温度(P-C-T)叁相平衡曲线。(2)以Mg-15wt％Mg_2Ni复相合金为基础，研究了纳米TiO_2改性对Mg-Mg_2Ni-TiO_2复合储氢材料的相结构与吸放氢动力学性能的影响。 对Mg-Ni-Cr叁元合金研究表明，扩散烧结+机械球磨可以制备Mg_2Ni_(1-x)Cr_x叁元合金，机械球磨和Cr的添加造成合金晶体发生畸变，形成了主要以Mg_2Ni相为主的Mg_2Ni-Ni纳米复相组织，Cr固溶其中。随球磨时间和Cr含量的增加，合金晶粒度降低。Cr的添加降低了Mg-Ni-Cr叁元合金的吸放氢温度，改善了纳米晶合金的吸氢动力学性能。 纳米TiO_2的添加没有改变Mg_2Ni_(0.75)Cr_(0.25)合金的基本晶体结构；随纳米TiO_2含量增加，复相合金晶粒度减小。动力学性能测试表明，纳米TiO_2降低了复相合金的吸放氢温度，增加了吸氢速度，但储氢量有所降低。其中Mg_2Ni_(0.75)Cr_(0.25)+1.5wt％TiO_2纳米复合储氢材料可以在373K、4MPa氢气压力下，5min内完成吸氢；在473K、0.1MPa氢压下完成放氢，放氢量为2.14wt％，升高吸氢温度至453K，储氢材料放量达到2.67wt％。热力学测试结果同样表明其化学生成焓ΔH°为(-58kJ(mol H_2)~(-1))，比Mg_2Ni(-64.5kJ(mol H_2)~(-1))要小，且随纳米TiO_2含量增加，ΔH°有减小的趋势。 对Mg-Mg_2Ni-TiO_2复合储氢材料的研究表明，球磨后得到了纳米晶复合材料。纳米TiO_2增加了材料的吸氢速度，且随纳米TiO_2含量的增加而加快，但储氢量有所降低。其中Mg-15wt％Mg_2Ni-0.5wt％TiO_2合金可以在393K、4MPa氢压下4min内完成吸氢反应；并在493K、0.1MPa氢压下20min内完成放氢，放氢量为4.1wt％；升高吸氢温度至473K，再在523K下放氢，储氢材料最大放氢量达到5.8wt％。纳米TiO_2对Mg-Mg_2Ni复相合金放氢动力学性能也有一定的催化作用，添加了纳米TiO_2的合金可以有更好的放氢速度和放氢量。
王秀丽[2]2006年在《镁基复合储氢材料的制备及气态储氢性能研究》文中认为本文首先全面评述了国内外关于Mg基材料气态储氢性能的研究与开发的进展,并分析了目前存在的主要问题,特别是吸放氢温度较高和吸放氢反应速率较慢等问题。在此基础上,本文确定了以Mg-Ni-Cr叁元合金为研究起点,逐步优化到Mg基多元合金并采用表面催化改性制备Mg基复合材料的研究思路,寻求改善Mg基储氢合金吸放氢动力学性能和降低氢化反应温度的有效途径。 对不同计量比Mg_2Ni_(1_x)Cr_x(x=0～0.30)合金的相结构及气态储氢性能研究表明,粉末烧结Mg_2Ni_(1_x)Cr_x合金为单一的Mg_2Ni相结构,固溶Cr使Mg_2Ni相的晶胞参数变大。高能球磨过程中由于Cr的加入引发结构的不稳定,使Mg_2Ni发生相分离,形成(Mg_2Ni-Ni)复相合金。在Mg_2Ni_(0.8)Cr_(0.2)叁元合金的基础上,选取Ti替代Mg进一步研究了Mg_(2-x)Ti_xNi_(0.8)Cr_(0.2)(x=0.05～0.20)四元合金的相结构和气态储氢性能,Ti元素的加入导致烧结后Mg_(2-x)Ti_xNi_(0.8)Cr_(0.2)四元合金出现多相共存现象。Ti的加入有利于合金放氢动力学性能的提高。 采用纳米TiO_2和CoO/Al_2O_3复合氧化物分别对Mg_2Ni_(0.8)Cr_(0.2)合金进行表面催化改性,并分析了氧化物作为催化剂提高合金储氢性能的作用机理。添加纳米TiO2的Mg_2Ni_(0.8)Cr_(0.2)合金经球磨后,从Mg_2Ni相中析出的Ni与纳米TiO_2颗粒均匀分散在基体Mg_2Ni相表面。纳米TiO_2在Mg_2Ni_(0.8)Cr_(0.2)合金中的添加量为1.5wt%时综合储氢性能最好。根据不同温度下的P-C-T吸氢压力平台计算得出Mg_2Ni_(0.8)Cr_(0.2)-1.5wt%TiO_2复合材料氢化物的生成焓为-58kJ/mol H2,并且随着TiO_2含量增加,复合材料的吸氢压力平台升高。复相催化剂CoO/Al_2O_3含量在0.5wt.%～5.0wt.%中变化时,对Mg_2Ni_(0.8)Cr_(0.2)-CoO/Al_2O_3复合材料的相结构没有明显影响。复相催化剂CoO/Al_2O_3的添加有利于提高合金的吸放氢动力学性能,但随着添加量的增加,其最大吸氢量减少。 为了提高反应体系的综合储氢性能,在以上研究的基础上,选择Mg-Mg_2Ni_(0.8)Cr_(0.2)-TiO_2复相合金。分别改变纳米TiO_2颗粒和Mg_2Ni_(0.8)Cr_(0.2)合金的添加量系统研究了不同成分含量的复合材料的气态储氢性能。在Mg-15wt.%Mg_2Ni_(0.8)Cr_(0.2)-xwt.%TiO_2(x=0,0.5,1.5,2.5)复合材料中,当TiO_2颗粒添加量为1.5wt.%时,复合材料的综合储氢性能改善最为显着。在此基础上讨论了Mg-xwt.%Mg_2Ni_(0.8)Cr_(0.2)-1.5wt.%TiO_2(x=20,25,30,
王家盛[3]2015年在《金属硫化物与钛酸盐化合物对Mg基材料储氢性能的影响》文中指出在镁基储氢材料中,MgH2和2LiBH4-MgH2复合材料因具有较高的储氢容量(理论储氢容量分别达7.6 wt.%和11.5 wt.%)而倍受关注。然而,可逆吸/放氢温度较高和吸/放氢动力学性能较差等缺点,限制了它们的实际应用。本文以金属硫化物和钛酸盐化合物作为添加剂,通过机械球磨法制备了一系列镁基复合储氢材料,研究了复合材料的储氢性能和微观结构,并探讨了复合材料的吸/放氢反应历程及添加剂在吸/放氢过程中的作用机理。研究发现,添加Li2S和过渡金属硫化物TMS(TMS=MnS、WS2、CoS2)能够有效改善MgH2的储氢性能。纯MgH2在473 K下21 min内的吸氢量为2.09 wt.%,573K下的放氢量为0.17 wt.%,而添加20 wt.%的Li2S、CoS2、WS2和MnS复合材料在相同条件下的吸氢量分别达到了2.36 wt.%、4.11 wt.%、4.38 wt.%和4.63 wt.%,放氢量分别达到0.34 wt.%、0.47 wt.%、0.94 wt.%和1.23 wt.%,使MgH2的初始放氢温度分别降低了39 K、82 K、123 K和138 K。球磨过程中原位生成新的活性物质MgS、W、Mn和CoMg2H5对MgH2的吸/放氢过程有催化作用。对MgH2+20 wt.%MTiO3(M=Mg、Ba)复合材料研究发现,添加MgTiO3与BaTiO3后MgH2的储氢性能都有了明显提升。在473 K时,纯MgH2在473 K下的吸氢量和623 K下的放氢量分别为2.09 wt.%和2.39 wt.%,而MgH2+20 wt.%MgTiO3与MgH2+20 wt.%BaTiO3复合材料在相同条件下的吸/放氢量则分别达到了4.27wt.%、3.65 wt.%和3.73 wt.%、3.34 wt.%。添加MgTiO3与BaTiO3后MgH2的初始放氢温度分别下降了140K和102 K,放氢反应活化能Ea分别降低了20.50 kJ·mol-1和55.64 kJ·mol-1。金属硫化物Li2S和MoS2能显着改善2LiBH4-MgH2复合材料的储氢性能。TG-DSC测试结果表明,加入20 wt.%的Li2S和MoS2能使2LiBH4-MgH2的初始放氢温度从319oC分别降至295oC和206oC,放氢控速步骤反应活化能分别降低了10.55 kJ·mol-1和34.49 kJ·mol-1。添加的Li2S并未参与反应,主要对体系中的MgH2吸/放氢反应起到了催化作用。而MoS2则与LiBH4发生反应,大幅降低了体系的初始放氢温度,同时原位生成的MoB2和Li2S不但能够催化复合材料放氢的第一步反应即MgH2的分解,同时对放氢第二步反应即Mg与LiBH4之间的反应起到了共同催化作用。向2LiBH4-MgH2体系添加20 wt.%的MTi O3(M=Mg、Ba)能使其初始放氢温度分别降低47oC和58oC,在350oC下21 min内的放氢量从0.71 wt.%分别提高到1.12wt.%和1.63 wt.%,吸氢量从3.30 wt.%分别提高到3.58 wt.%和3.82 wt.%,体系的放氢控速步骤反应活化能降低了31.41 kJ·mol-1和10.93 kJ·mol-1。钛酸盐化合物MTiO3(M=Mg、Ba)能明显改善2LiBH4-MgH2体系的储氢性能,其原因是MTiO3在复合材料球磨或放氢过程中与LiBH4发生了反应,原位生成了TiO2、Mg2TiO4、BaB6等中间产物,不但促使LiBH4失稳而分解放氢,而且对复合材料吸/放氢过程都具有催化作用。
胡素梅[4]2009年在《镁基碳纳米管复合材料储氢性能的研究》文中研究表明本文在全面综述国内外储氢合金特别是镁基纳米非晶储氢合金的研究进展基础之上,详细讲述了近年来储氢材料的研究进展,介绍了储氢材料的应用前景,并指出储氢材料的发展趋势。当前碳纳米管储氢课题已经成为纳米科技领域中的一项研究热点,本文借助于蒙特卡罗方法和分子动力学方法,对碳纳米管的储氢行为进行了模拟计算,计算结果表明:被吸附的氢分子主要出现在管内和管外的边缘附近;管内氢分子的分布出现分层现象,且管径越小,靠近管壁的氢分子分层现象越明显;在管内外靠近管壁处的氢分子与管壁有一定的空隙。本课题以改善镁基储氢材料的吸放氢性能,开发新材料,降低材料成本为主要目的,通过机械球磨的方法制备了Mg-Ni、Mg-Ni-CNTs、Mg-Ni-CNTs-TiO_2储氢合金,研究了它们的最佳组分比、活化性能、吸放氢性能以及吸放氢过程中温度的变化。实验结果表明:Mg-Ni系二元储氢合金的储氢量随镍含量的变化而变化,当镍含量为20%(质量分数)时,储氢量最大,在553 K时吸氢量可达到5.419%,但放氢温度高、吸放氢动力学性能差,限制了其广泛应用。Mg-Ni-CNTs叁元贮氢合金较Mg-Ni合金在吸放氢量上有所提高,放氢温度明显下降,当CNTs为10%,在1min内吸氢量达7.2%,在60～100s内放氢量达到6.2%。叁元贮氢合金表现出优异的储氢性能是Ni与CNTs催化体相互补充的结果。Mg-Ni-CNTs-TiO_2四元贮氢合金与Mg-Ni-CNTs叁元贮氢合金相比,吸放氢量没有显着地提高,但是由于TiO_2的加入,使得纳米复合材料氢化生成焓明显降低,活化性能得到进一步提高,而且大大提高了材料的使用寿命,降低了实验成本。
李维学[5]2009年在《碳纳米管/镁基复合材料的制备与物性研究》文中认为本文全面综述了国内外碳纳米管(CNTs)/镁基复合材料的研究进展,研究了镁基碳纳米管复合材料的制备、界面行为、储氢性能、力学性能、热性能、强化机理等问题。主要研究结果如下：用阳极电弧等离子体法制备出准直的碳纳米管和包覆金属粒子的碳纳米管。用化学镀法对提纯后的碳纳米管外表面镀覆了镍层。镀层为Ni、Ni3P纳米晶,且致密、均匀。镀层中富含六角密排结构Ni,其晶格常数与镁相近。采用机械合金化方法制备Mg-Ni、Mg-Ni-CNTs、Mg-Ni-CNTs-TiO2储氢材料。Mg-Ni二元储氢合金的最大吸氢量为5.419 wt%,但放氢温度高、吸放氢动力学性能差。Mg-Ni-CNTs复合材料较Mg-Ni合金在吸放氢量上有所提高,放氢温度明显下降,当CNTs含量为10wt%,在1min内吸氢量达到7.2wt%,在60-100s内放氢量达到6.2wt%。Mg-Ni-CNTs-Ti02复合材料与Mg-Ni-CNTs复合材料相比,吸放氢量没有显着地提高,但是由于Ti02的加入,使得纳米复合材料氢化生成焓明显降低,活化性能得到进一步提高,而且大大提高了材料的使用寿命,降低了实验成本。用全液态搅拌铸造法成功制备了CNTs/Mg,CNTs/SiCp/Mg,CNTs/AZ91D, CNTs/SiCp/AZ91D四种镁基复合材料。随CNTs加入量的增加,复合材料的弹性模量和硬度增大,而抗拉强度和延伸率则先增后减。SiCp体积分数在0-3vol%的范围内,随SiCp加入量的增加,复合材料的弹性模量、硬度和抗拉强度增大,而延伸率则减小。对CNTs/Mg、CNTs/2vol%SiCp/Mg复合材料：当CNTs含量为1.1vol%时,复合材料的弹性模量、硬度和抗拉强度分别比基体材料提高了28.4%和51.8%、10.2%和19.5%、67%和80%；CNTs/Mg的延伸率比基体提高了60.6%,而CNTs/2vol%SiCp/Mg的延展率比基体略有降低。对CNTs/AZ91D、CNTs/3.0vol%SiCp/AZ91D复合材料：当CNTs含量为1.0v0l%时,复合材料的弹性模量、硬度、抗拉强度和延伸率分别比基体材料提高了23.8%和29.8%、7.8%和9.3%、39.4%和46.76%、34%和14.6%。但是对Mg和AZ91D为基体的复合材料,CNTs的加入量分别不能超过1.1vol%和1.0vol%,否则,复合材料的抗拉强度和延伸率会因CNTs难以分散而大幅下降,同时使硬度和弹性模量的增幅也逐渐减小。增强相CNTs和SiCp可明显细化晶粒组织。CNTs在断裂过程中,基体与增强体之间为界面脱开方式。CNTs/SiCp/Mg的断裂机制主要是脆性断裂,伴有少量的韧性断裂,其中脆性断裂中以穿晶脆性断裂为主、沿晶脆性断裂为辅。CNTs/SiCp/AZ91D复合材料的断裂机制为韧性断裂和脆性断裂的混合断裂方式。镍镀CNTs和SiCp与Mg基体之间存在界面反应,分别生成界面相Mg2Ni和MgSi2,界面反应量较小。CNTs/Mg和CNTs/SiCp/AZ91D复合材料的平均热膨胀系数约为各自基体热膨胀系数的1/2,SiCp/AZ91D和CNTs/AZ91D复合材料分别比基体减小了18%和36.5%。CNTs/AZ91D、SiCp/AZ91D和CNTs/SiCp/AZ91D复合材料的热传导系数均比基体AZ91D合金的热传导系数高。用有限元法模拟了CNTs/AZ91D复合材料板材在25-300℃温度范围内和不同压边力条件下的热拉深成形过程。对于厚度为1mm,直径为160mm的板材,在100℃以下其拉深性能很差；随着成形温度的升高,其拉深性能得到较大的改善,在250℃时,拉深性能最好,在热拉深时压边力的大小应选择为5-8kN。计算结果与实验结果吻合。建立了CNTs/Mg复合材料的剪切滞后模型,分析了增强机理。利用四种强化机理公式,估算出了各种强化机理的屈服强度的大小。其中应力转移强化对镁基复合材料的强化最大,其次是位错强化、晶粒细化强化,影响最小的是残余热应力强化。在CNTs含量低于1.1vol%时,计算结果与实验结果比较吻合。分析了含有界面层的CNTs/Mg复合材料中的应力场、应力传递效率、碳纳米管的饱和应力和有效长度。界面层的存在以及其厚度的增大都明显地降低应力传递效率和纤维的饱和应力,但增大了碳纳米管纤维的有效长度。此外碳纳米管的长径比较小时,对应力传递效率和碳纳米管有效长度均有较明显的影响。用有限元方法仿真模拟了CNTs增强镁合金复合材料CNTs/Mg和CNTs/AZ91D微区应力场。结果表明,两种复合材料的应力应变分布规律基本相同。在相同拉力下,复合材料整体轴向变形比未加CNTs的基体材料Mg和AZ91D轴向变形明显减小。在CNTs两端面处附近的基底部分出现明显的应力集中现象,说明CNTs对基体材料起到了增强效果。复合材料的断裂是从CNTs两端面附近界面处开始,其破坏方式是界面脱开。计算结果与实验结果吻合。
崔洁[6]2014年在《纳米化及过渡族金属基催化剂包覆对MgH_2储氢性能的影响》文中认为尽管Mg基储氢材料是最有应用前景的储氢材料之一，然而其脱氢温度过高及脱氢速率较慢的问题仍未解决。本文首先综述了近年来在改善Mg基储氢合金的储氢性能所取得的研究进展，并指出：从动力学调控方面看，通过纳米化或添加催化剂等是改善其储氢性能的有效方法，但对于纳米结构而言，结构的稳定性问题必须解决，而就添加催化剂而言，传统添加催化剂的方法使得催化效率仍旧较低；从热力学调控方面看，虽然脱氢焓的变化得到了重视，但脱氢熵的的影响不可忽略，需寻找抑制熵降低或使熵增加的方法，并进行熵变的理论计算。本文以Mg基储氢材料为研究对象，分别对其结构稳定性、动力学性能以及热力学性能的调控方法开展了探索，研究了纳米限域结构及催化剂包覆结构的Mg基储氢材料循环性能、动力学及热力学性能；制备过程的结构调控和吸放氢过程中的结构变化及其对储氢性能的影响；探讨了纳米尺寸及催化剂对脱氢熵的热力学理论计算和实验调控。首先，采用气相传输沉积的方法获得了纳米AAO模板限域的Mg基复合材料。在Mg蒸气经氩气吹扫通过气相传输实现纳米多孔氧化铝限域Mg的过程中，与AAO孔壁表面接触，发生副反应生成MgO和Mg17Al12相。而生成的这一层MgO和Mg17Al12相将阻碍Mg进一步与孔壁接触，使后续进入孔道内的Mg蒸气则沿着孔壁形核生长，最终获得Mg-AAO复合材料，其有效负载率可达35wt%，主要相组成为Mg、Mg17Al12及MgO。该材料在300oC下25min内能完成吸氢，30min内能基本完成脱氢。吸氢后生成MgH2及Mg3Al2相，再脱氢后，MgH2转变成Mg，Mg3Al2相几乎不变。其脱氢焓和熵分别为73.2kJ mol-1及130.1J mol-1K-1，相比于相关纳米多孔材料限域Mg的报道，其负载率得到较大提高，动力学性能也得到更为明显的改善。通过球磨预制微米Mg粉并与TiCl3在THF溶液中反应，我们制备了多相、多价态Ti基催化剂（TiH2、TiCl3及TiO2）包覆微米级Mg颗粒表面的、具有核壳结构的Mg基储氢材料。与传统的通过球磨添加催化剂的材料相比，其性能改善十分显着。脱氢活化能降低至30.8kJ mol-1，起始脱氢温度为175oC，比球磨Mg-TiCl3材料降低了65oC。在250oC时15min内脱氢量达到5wt%，且在200oC时15min内能脱氢1.5wt%。这主要是因为多相、多价态Ti基催化剂作为吸/放氢中电子转移的媒介，成为催化活性中心，且与Mg/MgH2接触面积大。且该材料循环性能和结构稳定性良好，在275oC下，经10次吸/放氢循环后动力学性能未发生衰减，基本保持多相、多价态Ti基催化剂包覆的核壳结构形貌。此外，该材料脱氢焓和熵分别为75.1kJ mol-1与136.3J mol-1K-1，其熵增大了6.3J mol-1K-1，一定程度上降低了MgH2的稳定性。在此基础上，我们研究不同过渡族金属催化剂（TM=Ti、Nb、V、Co、Ni、Mo）构成的核壳结构，发现其脱氢动力学由快至慢的顺序依次为Mg-Ti、Mg-Nb、Mg-Ni、Mg-V、Mg-Co以及Mg-Mo。除Mg-Ni材料外，Mg-TM材料脱氢速率随着TM电负性χ的增大而减小，脱氢活化能随TM χ的增大而增大。Mg-Ni材料出现奇点的原因是因为Ni与Mg形成Mg2Ni，当将Ni基催化剂以Mg2Ni/Mg2NiH4为基相时，Mg-TM材料的脱氢活化能随TM基氢化物形成焓的增大而减小，仍与实验规律吻合。因此，TM基催化剂的催化效果本质上是和TM与H作用强度有关，TM与H作用越强，越能够扰动TM基催化剂与MgH2界面上的Mg-H，进而起到更强的弱化作用，使得Mg-TM材料中的Mg-H键更容易断裂，改善了脱氢反应动力学性能。将不同尺度的Mg颗粒与TiCl3在THF溶液中反应，制备了纳米晶Ti基催化剂包覆在不同尺寸的Mg材料。Mg平均颗粒尺寸约为40nm及500nm的材料分别记为N-Mg-Ti-with wash及N-Mg-L-Ti材料，相比于未包覆催化剂的材料，其吸/放氢动力学性能得到显着改善，其中N-Mg-Ti-with wash在275°C仅需0.3h即基本完成脱氢。我们发现脱氢动力学快慢的次序与材料中催化剂Ti含量由多至少的次序相符，杂质元素的含量及组成对材料动力学的影响作用也很明显。但当颗粒尺寸小于2μm时，其动力学与颗粒尺寸关系不明显，即催化剂及杂质元素的含量及组成直接影响Mg/MgH2颗粒的表面状态，因而成为影响吸/放氢动力学的关键因素。最后，通过建立理论模型，计算研究颗粒/晶粒尺寸、以及催化剂等因素对熵的作用。由于纳米化导致过剩体积增加，使Mg及MgH2的平动熵及振动熵均增加。并且MgH2的平动熵及振动熵均增加大于Mg的，导致其脱氢熵随颗粒/晶粒尺寸的减小而减小。当颗粒/晶粒尺寸小于3nm时，其脱氢熵将小于120.1J mol-1K-1。在类核壳结构的过渡族金属催化剂包覆Mg储氢材料表面，H2分子在过渡族金属催化剂表的解离活化能远低于在纯Mg表面，因此须考虑体系中解离态H的含量，这导致MgH2的脱氢熵随着解离活化能的增加而降低。我们的理论模型计算得出的脱氢熵的结果与文献报道结果及本文的实验结果相符。
潘银成[7]2015年在《纳米结构块体镁及镁—金属氧化物复合粉体制备与储氢性能研究》文中研究说明镁具有储氢量大(7.6wt%)、价格低廉、资源丰富等优点,被认为是最有应用潜力的金属储氢材料。但高的放氢温度(300℃)、缓慢的吸放氢速率,限制了Mg作为储氢材料的使用。为提高Mg/Mg H2的吸放氢速率、降低MgH2的放氢温度,本文使用直流电弧等离子体法,制备Mg-TiO2、Mg-Fe2O3、Mg-NiO、Mg-NiO/CeO2复合粉体;采用高压扭转法结合直流电弧等离子体法,制备纯Mg、Mg-Fe、Mg-Ni纳米结构块体。使用ICP、XRD、SEM与TEM表征样品的成分、相组成及微观形貌,采用PCT、TG/DSC对样品的吸放氢性能进行研究。高压扭转制备的纳米结构块体Mg储氢材料,具有比较均匀的纳米微观组织。氢化后纯Mg纳米结构块体的DSC曲线放氢峰温为424℃,低于纯Mg粉体的440℃,其氢化激活能为55.1kJ/mol H2,小于纯Mg粉体的92.9 kJ/mol H2,这主要是因为高压扭转细化了Mg颗粒并使颗粒表面的MgO层破碎,MgO呈弥散分布从而起到了催化作用。Fe的掺入对Mg纳米结构块体的吸放氢性能没有明显影响,但添加的Ni能够改善Mg纳米结构块体的低温吸氢动力学性能。镁-金属氧化物复合粉体制备过程中,一些过渡族金属氧化物被Mg还原,一些则没被还原。Fe2O3、NiO以及CeO2在制备过程中,完全被Mg还原成了Fe、Ni与Ce2O3,形成了含MgO的Mg-Fe、Mg-Ni以及Mg-Ni/Ce2O3的复合粉体。TiO2在制备过程中则没被完全还原,仍形成Mg-TiO2复合粉体。在制备过程中,氧化物未发生完全还原反应的镁-金属氧化物粉体,具有较高的吸氢容量,但吸放氢动力学性能一般。例如,Mg-TiO2复合粉体在400℃下最大吸氢量达6.92wt%,在200℃、3MPa初始氢压下,2h内吸氢3.8wt%,其DSC曲线放氢峰温为418℃。在制备过程中,氧化物被还原成金属的复合粉体具有优良的吸氢动力学性能,但最大吸氢量较低。Mg-Ni复合粉体在400℃最大吸氢量为6.21wt%,在200℃、3MPa初始氢压下,2h内吸氢5.4wt%,其DSC曲线放氢峰温为380℃,这是因为吸放氢过程中形成的Mg2Ni起到了催化作用;Mg-Fe复合粉体在400℃最大吸氢量为6.67wt%,在200℃、3MPa初始氢压下,2h内吸氢3.7wt%,其DSC曲线放氢峰温为410℃,这是因为Fe在吸放氢过程中并没有形成Mg2FeH6仅以单质存在,其催化作用有限。在氧化物被完全还原的镁-金属氧化物体系中,再加入稀土氧化物,能够提高其最大吸氢容量,同时保持优良的吸放氢动力学性能。例如,Mg-Ni/Ce2O3在400℃下的最大吸氢量为6.67wt%,在200℃、3MPa初始氢压下,2h内吸氢5.4wt%,其DSC曲线放氢峰温为379℃。这表明,镁-金属氧化物(可被镁还原)-稀土金属氧化物叁元体系,具有高储氢容量和快速吸放氢的综合储氢性能。
石刚[8]2012年在《镍包覆碳纳米管及其增强镁基复合材料的研究》文中提出碳纳米管被日本电镜专家发现以来，其优异的性质引起了全世界众多科学家的广泛关注。由于碳纳米管在众多领域有潜在的巨大的应用价值，人们便对其各方面的性能进行了大量的研究，得到了很多优异成果。碳纳米管的表面能很高，在碳纳米管增强镁的复合过程中，与金属镁的润湿性不好，有很强的团聚趋向以致很容易形成弱相，而弱相是引发材料裂纹、孔隙缺陷的主要原因，所以团聚会大大降低复合材料的物理和力学性能。因此，改善碳纳米管表面结构、增强碳纳米管与基体的湿润性和碳纳米管如何在基体中均匀分散成为人们的主要研究课题。实验所用碳纳米管是本课题组用阳极弧等离子体蒸发石墨法制备的，自行研制的实验装置可生产出网状、片状和棒状叁种碳纳米管产物。本研究采用浓H2SO4和浓HNO3混合酸对产物进行纯化，使其表面镶嵌上对镀镍非常有利的官能团：羰基(>C=O)、羟基(-OH)、羧基(-COOH)等，用敏化液和活化液对其进行敏化和活化，通过化学镀法对碳纳米管表面进行镀镍处理后，使碳纳米管表面包覆一层大约20nm厚的镍层，从而改善了碳纳米管表面结构和性能，增强了碳纳米管与镁基体的相容性，使增强相和基体间结合紧密，即碳纳米管包覆层与镁基体之发生反应，生成了界面相Mg2Ni。对镍覆碳纳米管热处理后作TEM、EDS、SAED、XRD分析，发现热处理后的镀层中不同物质的不同晶面的晶面间距发生变化，从晶面间距的变化百分数可以看到，以面心立方结构存在的Ni的晶格膨胀量最大，其对应的(111)面的晶格膨胀量高达1.49％；从Ni3P(bct)和Ni(Hexagonal)的(112)面膨胀的百分比可以看出，Ni3P (bct)在此面法线方向的膨胀量比Ni(Hexagonal)大10倍左右。采用全液态搅拌铸造法制备镀镍碳纳米管镁基复合材料。通过万能试验机测试样品的力学性能，当碳纳米管的加入量为1.1vol%时，其抗拉强度达到最大值，对复合材料的延伸率来看，当碳纳米管的加入量为1.1vol%时，延伸率也达到最大值，因此，当CNTs的体积分数为1.1vol%时，复合材料的综合力学性能最好。从碳纳米管/镁基复合材料的光学显微组织照片可以看出，随着碳纳米管加入量的增加，基体晶粒逐渐细化，可以证明碳纳米管能起到细化基体晶粒的作用。当碳纳米管含量增大到1.6vol%时，图中出现了大黑斑，这是碳纳米管的团聚所致；从碳纳米管/镁基复合材料XRD图中有Mg、C、Mg2Ni峰，这就说明碳纳米管表面的镍层与镁基体之间发生了界面反应，由于碳纳米管的含量较少，同时镍的含量也是很少，由于镍与镁之间反应生成物在复合材料中占的比重较少，导致Mg2Ni、C峰强度都很弱。本文采用搅拌铸造法制备出CNTs/Ni/Mg、Mg/Ni/CNTs/TiO2等镁基碳纳米管复合材料，研究制备碳纳米管/镁基复合材料的工艺过程和最佳工艺参数。可见Ni含量为20wt%时吸放氢性能最佳，当加入2.0wt%的纳米TiO2时得到了最大的储氢量6.94wt%，而且储放氢温度也有较大程度的降低，氧化物金属TiO2与Mg材料球磨混合后，使氢分子化学解离能顺利进行，提供了新的氢原子扩散通道，在吸放氢反应中起到了催化作用，较好的改善了材料的动力学性能。纳米TiO2使得复合材料的吸放氢速度加快、氢化生成焓明显降低，表现出良好的循环稳定性。大大提高了材料的使用寿命，降低了实验成本。当CNTs的体积分数为1.1vol%时，复合材料的综合力学性能最好，在复合材料镀镍碳管分布最均匀，碳纳米管可以分布在复合材料的晶界处和晶粒内部，通过异质形核和阻碍晶粒长大，细化晶粒。本文通过剪切滞后模型对碳纳米管/镁基复合材料的强化机制分别做了应力转移、位错和残余热应力几个方面的分析。通过有限元理论，利用ANSYS软件建立了碳纳米管增强镁基复合材料的有限元模型。对有限元模型进行了在多种载荷条件下的力学分析，研究了碳纳米管增强镁基复合材料的应力应变场。
王振华[9]2008年在《纳米镁碳复合储氢材料制备的研究》文中指出本文以纳米镁碳复合储氢材料为研究起点,分别添加活性金属镍和二氧化钛粉末,来改善其吸放氢性能。材料经透射电镜(TEM)、选区电子衍射(SAED),X射线衍射(XRD)、差式扫描量热分析仪(DSC)以及自行设计的排水法放氢装置等分析手段表征。文章着重研究了添加物对材料可磨性、粒度大小、储氢密度、吸放氢性能的影响,在此基础上探讨了纳米镁碳复合储氢材料的吸放氢机理。对镍粉不同添加量制备的纳米镁碳复合储氢材料60Mg30CxNi(x=0,1,4,7,10)进行分析表征得出:在镁粉、微晶碳粉中添加小粒径的镍粉进行氢化反应球磨,有利于制备出粒径较小、放氢温度较低的纳米镁碳复合储氢材料;且材料的放氢温度随着镍粉添加量的增加而降低,其中材料60Mg30C10Ni的初始放氢温度为223.9℃;材料的放氢量也受镍粉添加量的影响,在低温下随着镍粉添加量的增加,放氢量呈递增趋势;在高温下随着镍粉添加量的增加而减少。向镁粉、微晶碳粉中添加纳米二氧化钛粉末进行氢化反应球磨,当二氧化钛添加量超过20wt.%时,球磨过程中材料容易粘附于罐底,不利于制备出粒径较小的材料;当添加量在0～20%范围内时,随添加量的增加,材料储氢密度相应的增加;当添加量在20～50%时,随着添加量的增加,材料储氢密度降低;其中以材料50Mg30C20TiO_2的储氢密度最高可达3.94wt.%。对制备的材料进行机理分析得出,镍颗粒对于氢气的离解、吸附具有积极作用,从而提高了镁颗粒与氢气反应的速度及效率:二氧化钛在储氢材料中作用主要有催化离解氢气分子及物理吸附氢气分子。
阳朔[10]2018年在《镁基转换反应负极材料的制备及电化学储锂特性研究》文中提出镁具有含量丰富、价格低廉、环境友好等优点,在储氢材料、储热材料、镁离子电池固态电解质和锂离子电池负极材料等能源储存与转换领域具有重要的应用前景。相较于传统石墨负极,基于转换反应机理的镁基负极材料(如MgS、MgH_2等)具有更高的理论比容量,是一种很有发展前景的新型锂离子电池负极材料。但由于这类负极材料导电性差、脱/嵌锂时体积变化大并对环境十分敏感,它们往往存在反应可逆性、循环稳定性和倍率性能差等问题。本文以MgS、MgH_2和Mg_2FeH_6为研究对象,通过纳米结构、多相复合与表面改性等手段改善镁基复合材料的电化学性能,使用XRD、SEM、TEM、XPS、CV、EIS和恒流充放电测试等方法表征了复合材料的结构和电化学性能,主要结论如下:(1)研究了MgS复合材料的储锂机制及电化学储锂性能。以Mg和S为原料,采用等离子体辅助球磨工艺制备MgS复合材料,MgS负极在电化学放电过程中会生成Mg单质与可逆的Li_2S,其转换反应方程式为:MgS+2Li~++2e~-?Li_2S+Mg。此外,还研究了外加电场、极片制备工艺和金属Mn添加对MgS复合材料电化学性能的影响。其中,引入等离子体能够显着提高MgS的合成效率,球磨较短的时间(10h)使Mg和S就能够完全反应转变为MgS。涂覆法制备电极片较干压法而言,活性物质与集流体的接触更加紧密,MgS电极获得更高的比容量。金属Mn添加能够改善MgS负极的倍率性能,在500mA g~(-1)的电流密度下进行测试时,随着Mn含量由0%增加到25%,电池100次循环的放电容量由149.0 mAh g~(-1)提高到262.1 mAh g~(-1)。(2)研究了MgH_2复合材料的电化学储锂性能。采用等离子体辅助球磨工艺将MgH_2与膨胀石墨(EG)复合,所得MgH_2-EG复合材料的首次放电容量可达1780.2 mAh g~(-1),但其循环稳定性较差,100次循环容量保持率仅为19.5%。通过添加TiO_2,材料的循环性能能够得到改善,球磨20h的MgH_2-TiO_2-EG复合材料在100次循环后的放电容量为305.4 mAh g~(-1),容量保持率可以达到52.8%。然而,这种球磨制备的MgH_2负极复合材料仍存在较明显的容量衰减现象。(3)以Mg_2FeH_6为前驱体制备了MgH_2-Fe-G负极复合材料,并通过电极表面涂层显着改善了MgH_2的电化学性能。先以Mg和Fe为原料,采用高能行星球磨和加氢热处理结合的方法,制备出单相的Mg_2FeH_6。Mg_2FeH_6首次放电时与Li~+发生反应,分解为纳米尺寸的Mg与Fe单质,在充电过程中,只有MgH_2能够可逆形成。纯Mg_2FeH_6的可逆充放电性能较差,首次充电容量只有280.2 mAh g~(-1),首次库伦效率仅有23.3%。将Mg_2FeH_6与石墨(G)球磨复合,石墨能有效缓解MgH_2充放电过程中的体积膨胀效应,使MgH_2的转换反应可逆性及循环稳定性均有所提高,Mg_2FeH_6-G复合材料的首次充电容量提高到433.7 mAh g~(-1),首次库伦效率上升到37.6%,但100次循环后容量下降到184.1 mAh g~(-1)。采用磁控溅射方法在Mg_2Fe H_6-G复合电极表面沉积一层非晶态TiO_2保护层,Mg_2FeH_6-G/TiO_2电极除了在最初几个循环会发生较大容量衰减,之后的循环容量基本保持稳定,100次循环后的放电比容量为412.6 mAh g~(-1),充电容量保持率达84.7%。分析表明,TiO_2薄膜包覆的电极在循环过程中保持了电极结构的完整性,避免了高活性的Mg/MgH_2与电解液直接接触,且复合材料中镁氢化物在循环过程中保持纳米结构,团聚和长大现象被抑制,确保了镁氢化物能可逆形成和容量稳定。这为改善金属氢化物负极的电化学性能提供了新的思路。
参考文献：
[1]. 纳米TiO_2对Mg基复合材料储氢性能的改善[D]. 高嵘岗. 浙江大学. 2003
[2]. 镁基复合储氢材料的制备及气态储氢性能研究[D]. 王秀丽. 浙江大学. 2006
[3]. 金属硫化物与钛酸盐化合物对Mg基材料储氢性能的影响[D]. 王家盛. 燕山大学. 2015
[4]. 镁基碳纳米管复合材料储氢性能的研究[D]. 胡素梅. 兰州理工大学. 2009
[5]. 碳纳米管/镁基复合材料的制备与物性研究[D]. 李维学. 兰州理工大学. 2009
[6]. 纳米化及过渡族金属基催化剂包覆对MgH_2储氢性能的影响[D]. 崔洁. 华南理工大学. 2014
[7]. 纳米结构块体镁及镁—金属氧化物复合粉体制备与储氢性能研究[D]. 潘银成. 上海交通大学. 2015
[8]. 镍包覆碳纳米管及其增强镁基复合材料的研究[D]. 石刚. 兰州理工大学. 2012
[9]. 纳米镁碳复合储氢材料制备的研究[D]. 王振华. 山东科技大学. 2008
[10]. 镁基转换反应负极材料的制备及电化学储锂特性研究[D]. 阳朔. 华南理工大学. 2018
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