余登斌[1]2007年在《季铵型高分子化8-羟基喹啉的合成及其金属离子螯合物的性能和静电自组装研究》文中研究说明本论文系统介绍了有机发光材料和静电自组装技术的发展概况。自从1987年Tang和Van Slyke第一次报道用8-羟基喹啉铝(AlQ3)制得有效的有机电致发光器件(organic light-emitting diode, OLED)后,近20年来,人们投入了大量的精力研究应用于下一代显示器件的电致发光材料。有机、聚合物薄膜电致发光器件成为近年来热门的研究领域。高分子化8-羟基喹啉金属螯合物具有良好的发光特性,其可溶性聚合物还具有优良的机械性能和良好的成膜性能,季铵型高分子化8-羟基喹啉金属离子(Al3+、Zn2+和Li+)螯合物与聚阴离子电解质能够静电自组装制得功能超薄膜,可用于制备有机电致发光器件,本文在此基础上提出研究设想。本文从设计合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)含量分别为9.69%和16.29%的丙烯酸酯类共聚物(CPA1和CPA2)出发,将制得的5-氯甲基-8-羟基喹啉(CHQ)挂接到CPA1和CPA2上,得到季铵型高分子化8-羟基喹啉(CPA1-HQ和CPA2-HQ),然后与金属离子Al3+螯合得到CPA1-HQ-Al和CPA2-HQ-Al,这是首次报道合成季铵型高分子化8-羟基喹啉铝,最后与聚阴离子电解质(全氟磺酸)静电自组装,成功制得了多层超薄膜。化合物结构通过红外、紫外和荧光光谱表征;高分子化8-羟基喹啉及其金属螯合物的热稳定性通过DSC表征;凝胶渗透色谱法(GPC)确定CPA1、CPA2、CPA1-HQ、CPA2-HQ、CPA1-HQ-Al和CPA2-HQ-Al为高分子量化合物;高分子化8-羟基喹啉铝易溶于四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、氯仿等常用有机溶剂;自组装膜的紫外和荧光光谱相对溶液红移,与文献报道一致,这可能是由于螯合物所处的环境在膜表面与在溶液中不同所至;紫外吸收和光致发光(photoluminescence, PL)光谱说明聚合物的发光来自于AlQ3基团,膜的紫外吸收强度随组装膜层数增加线性递增,荧光强度随膜层数增加线性递减;通过原子力显微镜测试膜的表面形貌,说明形成了均匀致密的多层超薄膜。实验结果表明制得的季铵型高分子化8-羟基喹啉铝是一种溶解性好,热稳定性强、荧光效率高的新型绿色发光材料,与聚阴离子电解质的静电自组装超薄膜可望应用于OLEDs的制备。作为与高分子化8-羟基喹啉铝结构类似的高分子化8-羟基喹啉锌/锂的自组装研究也取得了很好的成果。
王晖[2]2014年在《基于静电自组装的超分子结构及性质研究》文中研究表明设计并合成了一系列具有酰胺/脲基团的阴离子两亲小分子,在水中可以通过亲疏水作用和氢键等非共价作用形成胶束。与阳离子型铂(Ⅱ)配合物混合后产生静电吸引而结合,自组装形成金属超两亲分子。这一系列金属超两亲分子具有远小于相应两亲小分子的临界聚集浓度,其聚集体具有双分子层状结构。当加入α-环糊精后,其与小分子上的烷基链发生主—客体识别,由于环糊精体积相对较大撑开胶束,从而使超分子结构发生解组装。这一超分子组装体的形成拉近了铂(Ⅱ)配合物之间的距离,产生Pt···Pt和π-π堆积相互作用,基于550nm处的金属—金属到配体的电荷转移吸收(MMLCT)和628nm处的3MMLCT发射强度均有明显升高。当加入α-环糊精使超两亲分子解组装后,铂(Ⅱ)配合物恢复游离态,Pt···Pt和π-π堆积相互作用消失,吸收和发射强度回到初始状态水平。这一可逆的组装过程实现了铂(Ⅱ)配合物发光可逆变化。阳离子聚合物与α-硅钨酸在水溶液中通过静电结合形成基于杂多酸的自由悬浮亚毫米片层结构,同时厚度仅为纳米级别。此外,由聚电解质与四硫酸化酞菁酸形成的片层也拥有约1mm左右的大小。离子嵌段的分子形状和构象引起的各向异性的静电相互作用是这种片层形成的原因。
陈金玉[3]2001年在《二苯胺型重氮盐的光、热分解及基于其树脂的复合物、自组装研究》文中认为本论文分为两部分:第一部分为二苯胺型重氮盐及其树脂的光、热分解及复合物的研究。我们合成了四种二苯胺型重氮盐(咔唑-3-重氮盐:C-3-DS;N-乙基咔唑-3-重氮盐: NEC-3-DS; N-苄基咔唑-3-重氮盐: NBC-3-DS;N-甲基-二苯胺-2-硝基-4-重氮盐:MNDDS)及其与甲醛缩合的树脂。并研究了二苯胺型重氮盐的光、热分解,结果表明:在醇中,二苯胺型重氮盐的光解主要生成重氮基被乙氧基取代的产物;热解几乎生成唯一的重氮基被氢取代的产物。而硝基取代的二苯胺-4-重氮盐,在水中,无论是光解还是热解,其产物基本相同。二苯胺型重氮盐的光、热分解,文献上未见有过报导。对重氮树脂作为聚正离子与磺酸基聚负离子间的相互作用进行了研究,发现重氮树脂与聚负离子在小于1:1时形成不溶性的聚电解质复合物沉淀,过量聚负离子的加入导致沉淀溶解。带大的疏水基团的聚电解质使溶解加快。阐明了聚电解质复合物溶解过程中疏水相互作用的贡献。第二部分为自组装法制备基于重氮树脂的稳定超薄膜,并研究了它们的性质。应用静电自组装的交替沉积技术,制备了重氮树脂与聚负离子(聚苯乙烯磺酸纳: PSS;聚乙烯磺酸纳:PVS)和染料(磺酸基卟啉:SPP;荧光物:SSSB;磺酸基酞菁:SPH )的自组装膜,并表征和研究了这些组装膜层-层间的光反应。结果表明,无论是哪一种组装膜,光照后,多层膜间的离子键都转变为共价键,从而大幅度提高了超薄膜耐溶剂的能力。紫外-可见光谱(UV-vis)和原子力显微镜(AFM)证明制备的膜均匀、稳定。并且利用重氮树脂的光反应这一独特性质,发展了组装纳米粒子及羧基功能化纳米管的方法,这将会在制备胶体晶体(胶体粒子规整排列,具有似晶体的结构)和固定纳米管上有所应用。首次制备了重氮树脂(DR)和酚醛树脂(PR)的交替沉积组装膜,证实其驱动力来自于重氮基与酚羟基之间形成的氢键,紫外光照后氢键亦转变为共价键。而硝基重氮树脂(NDR)与酚醛树脂之间在同样条件下却发生偶合反应。利用交替沉积技术,制备了“就地”的共价键连接的多层超薄膜。紫外-可见光谱(UV-vis),红外光谱(IR),原子力显微镜(AFM)和小角X射线衍射(XRD)证明制备的膜均匀,纳米有序和非常稳定。首次利用动态接触角法跟踪自组装膜的形成过程,阐明了聚电解质组分在膜上的穿插重排行为,疏水相互作用对膜形成的贡献,组装条件尤其是水洗和干化对自组装的影响。对膜的形成驱动力亦进行了初步的讨论。
何波兵[4]2002年在《聚电解质的合成及其静电自组装研究》文中研究指明本文合成了本征态聚苯胺、搀杂态聚苯胺、还原态聚苯胺、磺化聚苯胺(SPAN)、不同单体配比的苯胺与邻氨基苯甲酸共聚物(PANANA)以及苯胺与邻氨基苯磺酸共聚物(PAOABSA)。并用红外、紫外对它们的结构与性质进行了表征。此外，还比较了它们的溶解性、成膜性和热稳定性。 分别以PANANA，SPAN，PAOABSA同季胺化的聚(N，N二甲胺基甲基丙烯酸乙酯)(PDM)在处理过的亲水性石英基片上进行了较为成功的组装，并研究了聚电解质浓度和离子强度对吸附量的影响。此外，还以PANANA分别同罗丹明B和罗丹明B与PDM的共混物进行了组装，并对两种组装膜进行了比较。用原子力显微镜比较分析了(PANANA／PDM)和(PANANA／罗丹明B与PDM共混物)两种组装膜的表面形貌。 将(PANANA／罗丹明B与PDM共混物)组装膜制成发光器件，研究了该器件的电流—电压性质。将MEH-PPV和OXD7混合物制成发光器件，观察了发光现象，并在发光层与ITO阳极之间组装10层SPAN／PDM膜，发现发光效率有所增强。
孟云晶[5]2002年在《功能性偶氮分子的合成及其界面组装性质》文中研究表明LB膜作为高密度信息存储和光电转换器件的材料的研究引起人们极大的兴趣。偶氮尘色团由于其在光的作用下能够进行顺反异构体的相互转化，因而成为制备功能LB膜的一类典型的物质。然而，一些研究者发现，当把含有偶氮生色团的表面活性剂制备成膜后，由于在膜中分子的紧密有序的排列，致使偶氮生色团由于空间上的限制而不能有效的进行光异构化。 在本论文中，我们合成并表征了一系列含有偶氮基团并且含有两个亲水基的表面活性剂分子。我们将这种分子与表面活性剂DODA通过静电相互作用形成复合物，通过π—A曲线、布儒斯特角显微镜等研究了这种复合物的气／液界面上的聚集行为，并将此复合物用LB膜技术沉积到氟化钙基片上，制得Y型膜，用电子吸收光谱、红外光谱和偏振紫外光谱等手段研究了此种LB膜的性质。 我们发现，用静电复合物所制得的LB膜，不仅将具有光活性基团——偶氮生色团，引入到LB膜体系中，而且，由于电荷的中和作用减小了DODA分子之间的静电排斥力，因而我们得到的膜结构排列更加均匀有序。研究表明，我们所制得的这种膜，含有偶氮生色团的分子的分布是各项同性的，即它们具有相对自由的空间进行光异构体的相互转化，这就克服了LB膜对偶氮基团的光异构体相互转变的限制，从而，有效的确保了LB膜的功能化。最后，根据分析，我们得出了膜结构的模型。
徐海星[6]2007年在《用于神经修复的自组装材料及导电材料的研究》文中研究指明论文研究用于周围神经修复用的静电自组装聚乳酸/硫酸软骨素/壳聚糖(PDLLA/CS/CHS)复合材料和聚吡咯/聚乳酸(PPY/PDLLA)导电复合材料。论文从细胞外基质材料的仿生分子设计以及细胞相容性表面设计思想出发,将静电自组装技术应用到生物医用材料的表面设计与修饰中,设计具有一定的模拟细胞外基质成分的具有较高生物相容性表面。采用静电自组装及真空冷冻干燥技术,成功地制备了聚乳酸/硫酸软骨素/壳聚糖复合材料。利用硫酸软骨素、壳聚糖等天然高分子的优势,较好地克服了PDLLA自身的缺点。研究了其体外降解性能及细胞相容性,探索了其在大鼠坐骨神经修复中的应用。在PDLLA表面吸附聚阳离子己二胺引入正电荷,然后通过硫酸软骨素/壳聚糖阴阳离子对构建自组装多层膜,多层膜经真空冷冻干燥制得静电自组装复合材料,并经EDAC交联,将神经生长因子-NGF固定在复合材料的表面。用紫外-可见光谱法跟踪了自组装过程。用全反射付立叶红外光谱、扫描电子显微镜、接触角测定仪、X射线能谱仪及原子力显微镜等进行表征。并对复合材料的亲水性及力学性能进行了测试。紫外-可见光谱法研究结果表明硫酸软骨素/壳聚糖组装量与组装层数呈线性关系增长;原子力测试显示通过控制组装层数可以改变硫酸软骨素/壳聚糖多层膜结构;扫描电镜观察显示多层膜具有不对称结构:PDLLA层致密,具有纳米级的孔结构;自组装层疏松,具有微米级的孔结构;XPS测试结果显示通过静电自组装已成功地将硫酸软骨素/壳聚糖固定在PDLLA的表面;接触角测试结果显示亲水性随着自组装层数的增多而增加,较好的改善了PDLLA疏水性的缺点。体外降解实验及细胞相容性实验表明:经自组装后改善了材料的细胞相容性、提高了材料的降解性、材料具有的组分利于细胞黏附、生长。以PDLLA/CS/CHS复合材料、PDLLA/CS/CHS/NGF复合材料(PDLLA/CS/CHS/NGF)及PDLLA和自体神经进行大鼠坐骨神经缺损修复实验。手术后3、6个月后分别取材。电生理检测、组织学观察、再生神经纤维形态图像分析、免疫组化分析、微观形貌观察等综合研究分析的结果显示:①PDLLA/CS/CHS复合材料降解明显,较之PDLLA,具有较好的降解性能,3个月时结缔组织包绕材料,材料不完整、呈岛状,6个月时材料呈碎片,明显降解。②PDLLA/CS/CHS复合材料具有较好的促神经生长作用,促进神经生长明显优于单一材料(聚乳酸)具有显着性差异,与自体神经移植效果相当,无显着性差异。3个月时再生神经生长良好呈椭圆形,神经外膜明显,从近端长向远端,雪旺细胞丰富;6个月时再生神经外形完整,新生神经较3个月的粗大、雪旺细胞成熟。③PDLLA/CS/CHS/NGF复合材料促神经再生作用最好,优于PDLLA/CS/CHS复合材料及PDLLA,有显着性差异;稍优于自体神经移植效果,但无显着性差异。论文对导电高分子复合材料促进周围神经修复进行了研究。以FeCl_3为氧化剂和掺杂剂,以十二烷基磺酸钠(SDS)为乳化剂,利用乳液聚合法制备了用于周围神经修复的聚吡咯(PPY)/聚乳酸(PDLLA)多孔导电复合材料。利用SEM、XPS、霍尔效应测试系统观察材料表面的微观形貌、测试材料的结构特征及材料的导电性能。结果表明这种复合物既具备了聚乳酸的无毒、无刺激、生物相容性好,有良好的可降解性及生物可吸收性,同时又具备了聚吡咯的生物相容性和导电性。动物实验表明导电复合材料具有较好的生物相容性,聚吡咯在降解过程中逐渐失去网络状结构,且较之植入前含量有所减少,呈微粒状分散在PDLLA中;6个月时,较之3个月,材料降解更为明显,神经生长趋于成熟,结缔组织更为致密,修复神经效果与PDLLA相比具有显着性差异,表明导电复合材料具有一定的促神经再生作用。
余登斌, 张传智, 蒋春霞, 陈德本, 钟安永[7]2007年在《高分子化8-羟基喹啉铝的合成及其静电自组装研究》文中研究指明首先合成了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)含量为9．69％的丙烯酸酯共聚物(CPA), 将制得的5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐(CHQ)挂接到 CPA 上,得到含8-羟基喹啉的季铵型高分子化合物 CPA-HQ,再用这些季铵型高分子化合物配合金属离子 Al3+得到
蒋春霞, 杨娜, 王旭, 陈德本, 钟安永[8]2008年在《水溶性CdTe量子点的合成及其与聚合物的静电自组装研究》文中研究说明制备了以巯基乙酸(HS-CH2COOH)的水溶性碲化镉(CdTe)量子点(QDs),研究了CdTe量子点与聚阳离子甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)含量分别为9.69%,16.29%,36.55%的丙烯酸甲酯共聚物(CPA1,CPA2,CPA3)进行层接层静电自组装,制得了多层超薄膜。通过紫外吸收光谱和荧光光谱监测了多层膜的生长情况,膜的紫外吸收随组装膜层数增加线性增大,荧光强度也随膜的层数增加线性增强。同时发现随着聚阳离子的增加,组装多层膜的荧光强度逐渐增强,因为CdTe表面的负电荷与聚阳离子的静电相互作用增强;用XPS光电子能谱分析了组装膜的元素组成;通过原子力显微镜测试膜的表面形貌,证实随组装膜层数增加膜的表面修复能力增强。实验结果表明成膜性很好的聚阳离子与表面带负电荷的CdTe量子点组装成膜潜在的用于电致发光器件。
牛慧芳[9]2014年在《阵列化聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸刷及其Pt配合物的合成与表征》文中研究表明质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种通过氢气燃料和氧气反应，将电化学能直接转化为电能的装置，由于具有高的能量转换效率、启动快速并且启动时无噪音、对环境友好等卓越的优势，是未来移动电源以及备用电源的重要的理想的替代电源。催化剂作为质子交换膜燃料电池的核心材料之一，最常用的催化剂是通过以碳为基体担载Pt或Pt基催化剂。然而，传统的Pt/C催化剂在质子交换膜燃料电池（PEMFC）的高氧化条件、高含水量、低PH（PH<1）、高电位、高含氧量并且高温（50-90℃）的苛刻条件下，非常容易被腐蚀氧化，进而造成催化剂的性能衰减严重；同时，Pt用量较高，这些因素限制了PEMFC的商业化进程。基于上述的分析，本论文主要的研究内容为制备以Nafion包裹的SiO2为质子交换膜，然后通过在质子膜上接枝引发剂引发2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸（AMPS）进行自由基聚合，生产有序的纳米结构的高分子刷。然后以这种高分子有序结构作为催化剂的载体，制备由阳离子单体（DMDAAC）稳定Pt颗粒的溶胶，使其阳离子单体和阴离子聚合物(AMPS)通过静电作用将纳米Pt颗粒稳定，得到Pt/AMPS/Nafion-SiO2膜电极，以期望降低电极中Pt用量。得到如下主要结论：1）以正硅酸四乙酯（TEOS）为制备SiO2的前驱体，以Nafion树脂作为表面活性剂，利用静电自组装的原理进行原位水解的方法合成由Nafion包裹的纳米二氧化硅SiO2颗粒膜，当SiO2含量为5%的时候，质子交换膜二氧化硅颗粒分散性最好，粒径较小并且均匀。因为SiO2颗粒表面含有大量的羟基，使其具有一定的保水性，同时也具有良好的热稳定性，适合做高温质子交换膜燃料电池的膜材料。2）通过偶氮引发剂引发2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸进行自由基聚合，生成可以导电的聚电解质。通过GPC测试计算以及SEM和AFM测试发现，在4小时之前，聚合时间对高聚物的分子量影响不大，当6小时的时候，体系发生凝胶效应，分子量快速增长。在单体浓度小于2.5mol/L的时候，聚合物的分子量与单体浓度成正比，当浓度高于2.5mol/L之后，聚合物的分子量的增加很小。所以我们选择聚合时间为2小时，单体浓度为2.5mol/L。3）将AMPS/Nafion/SiO2膜浸泡在PDDA稳定的Pt溶胶里面浸泡一小时，通过AFM测试和SEM测试发现，由阳离子聚合物PDDA稳定的Pt配合物在AMPS/Nafion/SiO2膜上规整均匀地沉积吸附。
张拥军[10]2001年在《酚醛型重氮树脂复合物及自组装超薄膜的制备与应用》文中指出本文对重氮树脂-酚醛树脂的感光性复合物以及基于重氮树脂的“层-层”自组装多层膜进行了研究,主要结果如下:(1)在碱性水溶液中酚醛树脂(PR)可视为阴离子聚电解质,可与重氮树脂(DR)形成复合物。用把H2SO4和DR一起加入的办法成功地抑制了PR和DR间的偶联反应。紫外光照下复合物PR-DR的离子键转化为共价键而不再溶于DMF。(2)在十二烷基硫酸钠(SDS)存在下PR可溶解在中性甚至酸性的水溶液中。把DR加到PR-SDS中就得到了叁元复合物PR-SDS-DR。此复合物可溶于极性有机溶剂。紫外光照或热处理可使其离子键转化为共价键。(3)在水溶液中磺化杯芳烃(SCnA)可与二苯胺重氮盐(DS)形成包结物,导致DS的化学位移向高场移动,同时使其吸收光谱红移,强度下降。在SC4A存在下,DS在水溶液中的热稳定性大大提高,同时仍保持较高的光敏性。(4)罗丹明B(RB)也能与SCnA形成主客体复合物,并使其荧光淬灭。RB/SCnA复合物的结合常数按SC4A<SC6A<SC8A的顺序增大,显示杯芳烃空腔越大结合常数越大。加入乙酰胆碱能使RB的荧光恢复,这样就可以在真正的中性水溶液中检测乙酰胆碱。(5)以PR-SDS复合物作为“复合聚阴离子”与阳离子聚电解质成功地进行了静电自组装。由于PR和SDS间是较弱的疏水相互作用,这样的自组装膜在极性有机溶剂中能很快地被刻蚀掉。以DR为聚阳离子与PR-SDS进行组装,光照后离子键转化为共价键,组装膜的稳定性大大提高。(6)荧光探针、表面张力及染料增溶实验表明,水溶性杯芳烃5, 11, 17, 23, 29, 35, 41, 47-octosulfonato-49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56-octododecyloxycalix[8]arene (18-C12)在水溶液中以单分子胶束的形式存在。油溶性染料与之形成主客体复合物18-C12-dye,用它作为聚阴离子可成功地与阳离子聚电解质进行静电自组装,这样就可以把这些小分子化合物组装到膜中来。(7) DR与苯乙烯-马来酸酐共聚物(PMS)在甲醇中能形成电荷转移复合物。基于电荷转移相互作用成功地组装了DR-PMS多层膜。光照后膜中形成共价交联
参考文献：
[1]. 季铵型高分子化8-羟基喹啉的合成及其金属离子螯合物的性能和静电自组装研究[D]. 余登斌. 四川大学. 2007
[2]. 基于静电自组装的超分子结构及性质研究[D]. 王晖. 兰州大学. 2014
[3]. 二苯胺型重氮盐的光、热分解及基于其树脂的复合物、自组装研究[D]. 陈金玉. 北京大学. 2001
[4]. 聚电解质的合成及其静电自组装研究[D]. 何波兵. 四川大学. 2002
[5]. 功能性偶氮分子的合成及其界面组装性质[D]. 孟云晶. 黑龙江大学. 2002
[6]. 用于神经修复的自组装材料及导电材料的研究[D]. 徐海星. 武汉理工大学. 2007
[7]. 高分子化8-羟基喹啉铝的合成及其静电自组装研究[C]. 余登斌, 张传智, 蒋春霞, 陈德本, 钟安永. 2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集（下册）. 2007
[8]. 水溶性CdTe量子点的合成及其与聚合物的静电自组装研究[C]. 蒋春霞, 杨娜, 王旭, 陈德本, 钟安永. 中国化学会第26届学术年会纳米化学分会场论文集. 2008
[9]. 阵列化聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸刷及其Pt配合物的合成与表征[D]. 牛慧芳. 武汉理工大学. 2014
[10]. 酚醛型重氮树脂复合物及自组装超薄膜的制备与应用[D]. 张拥军. 北京大学. 2001