利佳[1]2007年在《ZnSnO_3气敏材料的制备、掺杂及其气敏性能研究》文中研究说明通过对钙钛矿型复合氧化物偏锡酸锌ZnSnO3气敏性能的测试和研究,发现ZnSnO3制备的气敏传感器对乙醇具有良好的气敏性能。本文以ZnSnO3为主要研究对象,分别对这种材料的制备新工艺、气敏性能、掺杂改性等方面进行了试验研究,并对其气敏机理进行了初步的探究。用离子置换低温烧结法对ZnSnO3粉末进行了制备,并对其制备的气敏传感器进行了气敏测试。测试结果表明:由反应物离子间直接置换制备得到的前驱体ZnSn(OH)6,500℃煅烧24小时制备的ZnSnO3粉末所制得的烧结型气敏传感器在工作温度为250℃时,对1000ppm的乙醇气敏的灵敏度达17.593,且选择性较好。XRD图谱分析表明:用新工艺制得的ZnSnO3粉末中未检测到其它相,说明ZnSnO3粉末为纯相;EDS分析结果表明前驱体中无杂质元素;TEM分析结果表明新工艺合成的ZnSnO3粉末粒度达到纳米级尺寸。分别选用贵金属系列和TiO2、La2O3对ZnSnO3粉末进行了掺杂改性,结果发现:La2O3或TiO2能大幅提高气敏传感器对乙醇的灵敏度;在有其它气体存在的情况下,对乙醇保持较好的选择性。掺入La2O3和TiO2的ZnSnO3气敏传感器具有良好的稳定性和可重复性;掺入La2O3的ZnSnO3气敏传感器的响应时间达9s,恢复时间达10s;掺入TiO2的ZnSnO3气敏传感器的响应时间达7s,恢复时间达12s。利用SEM对敏感层表面分析表明:气敏特性和表面的气孔率、显微裂纹分布和晶粒大小有一定关系。ZnSnO3的研究主要局限在酒敏性能方面。在ZnSnO3中掺杂贵金属PdCl2后发现其对H2有较高的灵敏度,试验确定5wt%为其最佳掺杂量。对掺5wt% PdCl2的ZnSnO3气敏传感器进行了气敏测试,结果表明:在1500ppm的氢气气氛下,灵敏度可以达到50.785,且对LPG、氨气、乙炔和甲醇的抗干扰能力较强;在工作温度为280℃时,气敏传感器的灵敏度将达最大值;掺5wt% PdCl2的ZnSnO3气敏传感器的回复-响应时间足够实际应用。有望能成为一种新型氢敏传感器。ZnSnO3是N型表面电阻控制型氧化物半导体气敏材料。当两种以上气体存在时,根据气体表面覆盖度的不同,就产生了优先吸附的现象,这是选择性的原因;并说明了掺杂剂的作用机理。
王中长[2]2004年在《ZnSnO_3掺杂气敏特性及其机理模型研究》文中指出本文以一种新型的基底气敏材料ZnSnO3为研究对象,分别对这种材料的纳米化制备、气敏性能、掺杂改性等方面进行实验;建立表面态陷阱模型和化学吸附过程模型分别对表面的电子转移和化学吸附情况进行了模拟;对ZnSnO3材料表面处Fermi能的相对位置进行了实验测定并提出了Fermi能钉扎理论。利用X射线衍射仪对叁种不同制备方法制出的ZnSnO3粉末进行成分分析;对叁种不同的TiO2掺入方法所得到的样品进行纯度分析。结果表明:当热处理温度和时间分别是600℃和30h时,可以获得高纯纳米ZnSnO3粉末;向TiO2溶胶中加入ZnSnO3前驱体这种掺入方法所得的粉末纯度最高。利用TEM对纯ZnSnO3粉末以及各种掺TiO2方法得到的样品进行粒径观察包括TiO2;利用EDS对不同掺入方法所得的样品以及实验制的TiO2和商用TiO2进行元素分析。可观察到:草酸-氨水共沉淀法得到的粉末粒径仅为20nm左右;用向TiO2溶胶中加入ZnSnO3前驱体这种掺入方法并热处理30小时后所得的粉末,即样品TZ30,的粒径为35nm。利用DSC-TG 对草酸-氨水共沉淀法(C)制得的前驱体以及TZ30样品的前驱体进行全程反应跟踪。利用FT-IR对向TiO2溶胶中加入ZnSnO3前驱体这种掺入方法并热处理分别为10小时和30小时后所得的样品TZ10、TZ30进行了成分分析。结果表明:TZ10、TZ30中存在极少量的未知物质。对叁种不同掺入方法所得的粉末和纯ZnSnO3粉末进行了比表面积测定,发现TZ30的比表面积最大。利用SEM对掺入TiO2的ZnSnO3传感器具有较高的灵敏度进行了解释;观察了不同种掺入方法的ZnSnO3基传感器表面形貌,从而从微结构上来解释掺杂量对灵敏度的影响、不同的掺入方法对灵敏度的影响。利用HW-30A气敏检测仪对由所有样品制得的传感器进行气敏特性测试。结果发现:由C法并在600℃下热处理30小时所制成的粉末制成的传感器在烧结温度和时间分别为700℃和2h时对乙醇具有很高的灵敏度,选择性和稳定性。在所有的掺杂剂中,TiO2能显着提高其灵敏度且是纯ZnSnO3传感器的两倍多,最佳掺杂量为5%mol。此外,掺TiO2的 ZnSnO3传感器的回复-响应时间为10s左右;在有其它气体存在时,这种掺杂ZnSnO3传感器仍然对乙醇有较高的选择性。由TZ30样品所制得的传感器对乙醇具有最高的灵敏度并保持良好的选择性。
赵先锐[3]2006年在《偏锡酸锌稀土掺杂及酒敏性能研究》文中研究说明传统的陶瓷半导体酒敏材料主要有SnO_2、Fe_2O_3、WO_3、ZnO、In_2O_3等过渡金属氧化物,但这些材料大多是广普型的气敏材料,对乙醇的选择性并不好。虽然通过贵金属掺杂和制膜工艺的改进酒敏选择性有所改进,但是又增加了成本。20世纪80年代,人们发现用传统工艺制备的ZnSnO_3和LaFeO_3等钙钛矿型复合金属氧化物酒敏元件就能表现出良好的酒敏特性,随后展开了大量的研究。本文以ZnSnO_3为主要研究对象,分别对这种材料的纳米化制备、气敏性能、掺杂改性等方面进行实验研究,对其气敏机理也进行了初步的探究。本课题采用共沉淀法制备了ZnSnO_3的前驱体,再通过高温焙烧合成得到了钙钛矿型复合氧化物。XRD图谱分析表明:用超声波振荡分散和低温陈化新工艺制得的粉末为单相ZnSnO_3,无杂相出现;EDS分析表明两种粉末中都没有别的杂质元素。TEM分析表明新工艺合成的ZnSnO_3粉末粒度均匀,粒径小于40nm。将不同工艺制得的ZnSnO_3粉末以及掺杂后的粉末制备成烧结型气敏元件后,进行了气敏测试。研究结果表明:经超声振荡分散、-15℃陈化10小时、600℃空气中烧结5小时制备的ZnSnO_3材料所制得的烧结型气敏元件在310℃时,对1000ppm的乙醇的灵敏度高达25.8,且对汽油的抗干扰能力强;在所有的金属氧化物掺杂剂中,La_2O_3能显着提高其灵敏度,最佳掺杂量为5%mol;此外,掺杂La_2O_3的ZnSnO_3传感器的回复-响应时间为10s左右;在有其它气体存在时,La_2O_3掺杂ZnSnO_3传感器仍然对乙醇有较好的选择性和稳定性。SEM对敏感层表面分析表明:气敏特性和表面的气孔率、显微裂纹分布和晶粒大小有很大关系。用点缺陷理论和质量作用定律解释了ZnSnO_3的电阻和气体分压的指数关系,并进一步指出指数与不同气体在敏感层表面的吸附-脱附反应有很大关系。当两种以上气体存在时,根据气体表面覆盖度的不同,就产生了优先吸附的现象,这是选择性的原因。掺杂剂的作用机理或是对被检测气体有较大的亲和作用,使气体更容易吸附,加速吸脱附和氧化过程;或是能改变表面的酸碱性,促进乙醇的分解,而提高其选择性和灵敏度;或是抑制晶粒生长,从而充分利用晶粒尺寸效应,提高传感器的灵敏度和稳定性。
甘浩宇[4]2008年在《ZnSnO_3气敏材料的制备及气敏性能研究》文中认为传统的陶瓷半导体气敏材料主要有SnO_2、Fe_2O_3、WO_3、ZnO、In_2O_3等过渡金属氧化物,但这些材料大多是广普型的气敏材料,对气体的选择性并不好。虽然通过贵金属掺杂和制膜工艺的改进气敏选择性有所改进,但是又增加了成本。从20世纪80年代起,人们发现ZnSnO_3和LaFeO_3等钙钛矿复合金属氧化物材料用传统工艺制备的气敏元件就能表现出良好的敏感特性。随后就开始了大量的研究,成为近年来研究的热点。本文以ZnSnO_3为研究对象,分别对这种材料的纳米化制备、气敏性能、掺杂改性等方面进行实验研究;对其气敏机理也进行了初步的探索研究。本课题采用共沉淀法制备了ZnSnO_3的前驱体,再通过高温焙烧合成得到了钙钛矿型复合氧化物。XRD图谱分析表明:用超声波振荡分散和低温陈化新工艺制得ZnSnO_3为单相结构,产物中没有杂相出现;而制得的粉末纯度也比传统工艺制得粉末的纯度高。EDS分析表明粉末中都没有别的杂质元素。TEM分析表明新工艺合成的ZnSnO_3材料粒度均匀,粒径小于40nm。将不同工艺制得的ZnSnO_3粉末以及掺杂后的粉末制备成烧结型气敏元件在HW-30A气敏检测仪进行气敏测试。研究结果表明:超声振荡分散后,-15℃陈化10小时,在600℃空气中烧结5小时制得的烧结型ZnSnO_3气敏感传感器对乙醇的灵敏度达15.239,掺入一定量的金属氧化物能不同程度提高传感器对乙醇的灵敏度和选择性。在所有的氧化物掺杂剂中,La_2O_3能显着提高其灵敏度,最佳掺杂量为5%wt。此外,掺La_2O_3的ZnSnO_3传感器的回复-响应时间为10s左右;在有其它气体存在时,这种掺杂ZnSnO_3传感器仍然对乙醇有较高的选择性;稳定性也较好。SEM对敏感层表面分析表明:气敏特性和表面的气孔率、显微裂纹分布和晶粒大小有很大关系。目前对ZnSnO_3的研究主要集中在酒精等有机气体方面,对氢气的气体敏感性能研究还不多见。ZnSnO_3掺杂PdCl2后发现其对H2有较高灵敏度,实验发现最佳掺杂量为5wt%.在1500ppm的气氛下,对H2有较高的灵敏度,是纯的ZnSnO_3对H2的26倍,为63.485。在存在其他气体的干扰下,掺杂5wt%PdCl2制备的ZnSnO_3气体敏感材料仍然对氢气具有较高的选择性,对杂质气体的抗干扰能力强,回复-响应时间足够实际应用。用点缺陷理论和质量作用定律解释了ZnSnO_3的电阻和气体分压成指数关系。其中指数和不同气体在敏感层表面的吸附-脱附反应有很大关系。当两种以上气体存在时,根据气体表面覆盖度的不同,就产生了优先吸附的现象,这是选择性的原因。掺杂剂的作用机理或是对被检测气体有较大的亲和作用,使气体更容易吸附,加速吸脱附和氧化过程;或是能改变表面的酸碱性,促进反应的发生,而提高其选择性和灵敏度;或是抑制晶粒生长,从而充分利用晶粒尺寸效应,提高传感器的灵敏度和稳定性。
唐伟[5]2017年在《硅基SnO_2/ZnO材料气敏特性及敏感机理研究》文中研究说明合成新型的纳米异质多级材料,开发简单、低廉、可批量化生产、与IC工艺兼容的硅基微型传感器制备工艺是气体传感器的研究重点。由于缺乏普遍通用的气敏机理模型做理论指导,目前气敏材料的甄选仍需要进行大量尝试性的实验。因此,如何制备纳米多级的异质复合材料、开发制备硅基微型传感器的工艺和确立完整的气敏机制模型是气体传感器中的重要课题。本论文的研究目的主要分为叁个方面,一是基于结构调控和组分调控原理,利用水热合成、静电纺丝技术,借助掺杂、复合等改性手段开发高性能的异质多级材料;二是研究纳米多级复合材料在硅基衬底上的定域选择性生长工艺;叁是建立本研究体系的气体吸-脱附机理模型,为进一步开发高性能的新型材料提供理论指导,同时对气敏特性测试中的实验现象进行验证。本文选取的气敏材料体系为SnO_2/ZnO,在研究气敏机理时可将其作为n型、n-n型半导体氧化物的代表。利用静电纺丝的方法在SnO_2纳米纤维上负载上不同浓度的贵金属Pd,气敏测试结果表明,当Pd负载浓度为1.5 mol%时,SnO_2纳米纤维对100 ppm丙酮的响应高达98.8,工作温度低至275℃。当Pd的负载浓度过低或过高时,气敏响应都会降低。利用水热合成法制备出分等级的花状ZnO气体传感器。在350℃工作温度下该花状ZnO传感器对甲苯表现出良好的选择性。利用静电纺丝法制备了 SnO_2/ZnO复合纳米纤维,研究了不同Zn盐含量对复合纤维形貌、结构及气敏特性的影响。结果表明,Sn、Zn摩尔比为1:1时Sn02/ZnO复合纳米纤维对甲醇的气敏响应最高,随着Zn盐含量的增加,S1Z2、SOZ1元件对甲醇的响应越来越弱。利用旋涂的方法制备硅基Zn_2SnO_4/SnO_2微型气体传感器,该元件在200℃下对200 ppm甲醛选择性好,检测浓度低至100ppb,响应、恢复时间分别为66s、27s。提出了分步加热纺丝法,在硅基衬底上直接制备出SnO_2/ZnO复合纳米纤维,制成硅基SnO_2/ZnO气体传感器,解决了纤维与硅衬底界面接触不牢固、机械稳定性差的问题。利用密度泛函理论研究了 SnO_2(110)面、缺氧型的SnO_2(110)面、Zn掺杂的缺氧型的SnO_2(110)面对解离O氧原子及还原性气体CH_3OH分子的吸附特性。Zn的掺杂促进了 SnO_2(110)表面桥位氧02c空位的形成,提高了其吸附氧的能力。CH_3OH吸附时,与预吸附的空位氧、晶格表面桥位氧O_2c、平面氧O3c相互作用,CH_3OH分子中-CH_3和-OH同时各失去一个H原子,与吸附活性位点的氧成键,形成HCHO和H_2O,电子从CH_3OH转移到半导体表面,降低了半导体气敏材料的电阻。
周二根[6]2012年在《Zn-Sn-O薄膜的共溅法制备及其气敏性能研究》文中进行了进一步梳理目前气敏传感器元件通常是SnO_2、Fe_2O_3、ZnO等金属氧化物，但存在使用寿命短、工作温度高、掺杂不稳定、气敏灵敏度低、选择性差、反应恢复时间长等问题。因此，通过掺杂改进气敏特性，开发新气敏材料很有必要。随着科技进步，集成化、自动化、小型化和薄膜化成为气敏元件发展的方向。本文通过双靶共溅射法研究制备Zn-Sn-O薄膜以期获得性能更好的薄膜气敏材料。本文采用磁控溅射设备,在不同的氧分压下，双靶共溅射金属Zn和Sn靶材的方法制备得到Zn-Sn-O薄膜，薄膜在空中进行不同温度退火，用XRD检测了各功率下溅射薄膜的物相。经过分析发现，在射频溅射Sn靶功率为70W，直流溅射Zn靶功率为115W时得到了纯ZnSnO_3。制备该薄膜的其它参数为：靶基间距为6.5㎝，氩气和氧气比为23:8，工作气体压强为2.0Pa，溅射时间为30分钟。Sn以40W、60W、80W溅射制备的Zn-Sn-O薄膜有ZnSnO_3和SnO_2两种成分；Sn以50W溅射制备薄膜有SnO、SnO_2和ZnSnO_3叁种成分。研究了不同溅射功率制备的Zn-Sn-O薄膜对H_2、LPG和C_2H_5OH的气敏性能，分析了工作温度，灵敏度，响应-恢复时间等。单一组分的ZnSnO_3薄膜在350℃时，对200ppm的C_2H_5OH达到30的电阻型灵敏度，并能检测到10ppm的低浓度C_2H_5OH气体，响应-恢复时间约10S，气敏性能稳定性好，具有较好选择性等，可以成为制备C_2H_5OH气体传感器的敏感材料。单一组分的ZnSnO_3薄膜在320℃时，对2000ppm H_2达到5.1的灵敏度，响应-恢复时间约25S。Sn以40W溅射制备的Zn-Sn-O薄膜在380℃对2000ppm LPG气体的灵敏度可以达到8.08，响应-恢复时间分别为70s和38s。最后分析了ZnSnO_3薄膜气敏机理并对气敏传感器的研究作了展望。
徐甲强[7]2005年在《氧化物纳米材料的合成、结构与气敏特性研究》文中研究表明经过四十多年的研究发展,传感器工作者已基本解决了金属氧化物半导体气体传感器的灵敏度和选择性问题,使之在可燃气体、有毒有害气体的检测和控制方面取得了广泛地应用。但目前市售的半导体气敏元件还存在选择性偏低、稳定性差的缺点,严重限制了这一具有巨大市场价值的产品的推广应用。本文选择发现最早、应用广泛的氧化锌气敏材料和功耗低、选择性好的氧化铟气敏材料为研究对象,从材料结构控制和气敏机理研究两方面入手,系统地研究了氧化物气敏材料的制备、结构、组成与气敏性能的关系,取得了较好的研究结果。具体如下:1.用水热法、溶剂热法合成了结构均匀、分散性好的氧化锌纳米棒、纳米线等一维纳米材料和氧化锌晶须、亚微米棒,用XRD、ED、SEM、TEM、XPS等对这些材料的结构、组成和形貌进行了表征。通过考察添加剂、反应温度、时间等因素对合成材料结构及形貌的影响,给出了氧化锌纳米棒、纳米线和晶须的生长机理。2.采用化学沉淀法、微乳液法、超声辐射溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法制备了形状均匀、分散性好的球形、方块形、针形和棒形氧化铟,用XRD、ED、SEM、TEM、XPS、TG-DSC等表征了合成氧化铟的结构、组成和形貌;采用溶剂热法一步合成了立方氧化铟纳米晶;通过考察表面活性剂、助表面活性剂、反应原料及配比等对氧化铟结构和形貌的影响,得知油酸存在是微乳-溶剂热法制备亚稳态六方氧化铟纳米棒的关键因素。3.通过静态配气法测试了不同结构氧化锌的气敏性能。与零维纳米颗粒相比,氧化锌纳米棒具有较高的气体灵敏度,氧化锌纳米线则具有较好的气敏稳定性;通过贵金属元素掺杂可显着提高氧化锌一维纳米材料的灵敏度并改善其选择性,使之有可能应用于酒精、硫化氢、液化气、乙醛、苯等气体的检测。4.与氧化锌气敏材料相比,氧化铟具有更低的功耗或工作温度;稀土掺杂可明显改善氧化铟对酒精和汽油的气体选择性,提高氧化铟对甲醛的灵敏度;根据氧化铟的电阻-温度曲线、灵敏度-温度曲线、颗粒尺寸对氧化铟灵敏度的影响等结果推断氧化铟的气敏机理为表面吸附氧控制型,化学吸附氧的存在对氧化铟在空气中的阻值和检测气氛中的气体灵敏度起着关键的作用。5.通过气敏元件表面分析和比表面测试分析了氧化锌一维纳米材料灵敏度高于零
曾毅[8]2010年在《半导体金属氧化物（ZnO，ZnSnO_3）纳米材料的合成及其气敏性能研究》文中研究指明半导体金属氧化物ZnO与ZnSnO3都是良好的气敏材料,ZnO与ZnSnO3纳米材料的合成与制备研究,是研究其特性与应用的基础,对于进一步加深理解晶体的形成过程与机理等物理和化学问题具有重要的意义。在传感领域内,对它们的气敏特性进行研究以及改良,探索其相成分、形貌、结构与敏感性质之间的内在联系,同样也具有重要的理论意义与应用价值。在本论文中,以半导体金属氧化物ZnO与ZnSnO3为研究对象,采用湿化学法中的水热合成方法在较低温度制备了各种结构与形貌的ZnO与ZnSnO3微/纳米结构,其中部分结构与形貌特殊的产物是首次合成出来并被报道;同时还对产物的形貌和结构随反应条件的变化、合成机理以及气敏特性进行了详细的研究。结果表明:水热合成法是一种比较理想的制备特殊结构ZnO与ZnSnO3微/纳米材料的方法,所合成出来的ZnO与ZnSnO3微/纳米材料具有结晶性好、尺寸均匀的特点,将它们应用于气敏传感领域,其气敏特性具有灵敏度高和响应快的特点。本论文对半导体金属氧化物ZnO和ZnSnO3的水热合成与气敏性质研究做了大量的基础性研究工作,对进一步探索它们的潜在应用具有重要意义。
曾文[9]2011年在《SnO_2/TiO_2体系气敏性能及其机理研究》文中研究说明在气敏传感器的研究中,焦点集中在发展新型气敏材料,以提高传感器灵敏度、选择性和稳定性、以及发展先进的制造技术以降低其成本,同时确保其可靠性、安全性和重复性等。由于缺乏普遍适用的气敏机理模拟机制,目前气敏材料的研发仍需要进行大量反复的尝试实验。因此,如何有效准确地选取掺杂物以及分析掺杂物如何影响气敏性能是在气敏机理的研究中的两个重要课题。而本论文的主要目的就是建立完整的气敏机理模型,为进一步开发新型气敏材料提供理论指导,并对气敏测试中的各种实验结果提供理论解释。本文选取的气敏材料研究体系是SnO_2/TiO_2,作为重要的半导体功能材料,SnO_2-TiO_2复合氧化物体系一直是国内外研究热点。对于气敏机理的研究,可将其作为n型半导体氧化物的代表,建立较为完整的气敏机理模拟机制。本文首先制备出纳米TiO_2/Sn、SnO_2/Ti以及Ti-Sn-O_2粉体材料,测试材料在不同气体环境下的气敏性能,并基于第一性原理对气敏材料表面原子结构及其气体吸附性能进行理论计算,分别建立了锐钛矿TiO_2体系、金红石SnO_2体系以及Ti-Sn-O_2固溶体体系的气敏机理模拟机制,揭示SnO_2、TiO_2传感效应的本质。从原子结构及电子性能等角度分析了实验现象,验证了吸附模型解释气敏机理的可行性。主要结果如下:①掺杂Sn摩尔百分比为1%~5%后的TiO_2粒子形貌与未掺杂的TiO_2基本一致,粒子大小也大致相同,并保持了锐钛矿型结构。气敏测试结果表明:掺杂Sn可明显降低TiO_2的工作温度,同时也提高了TiO_2对甲醇,乙醇等四种还原性气体的灵敏度,并改善了TiO_2对气体浓度的线性响应。根据表面吸附模型,建立了锐钛矿TiO_2的气敏模拟机制。对于纯锐钛矿TiO_2的(101)表面,吸附氧主要发生在Ti_(5C)位置上,吸附能较小,吸附氧后表面电子结构基本不变,表明氧与纯TiO_2表面作用较弱。(101)缺陷面结构主要是形成于内层的氧空位,而内层氧空位的形成对(101)面氧吸附性能影响较小,缺陷(101)面主要吸附位置为Ti_(5C),即锐钛矿缺陷(101)面与完整(101)面具有相同的气敏吸附机制。掺杂Sn后的TiO_2表面氧吸附能增大,当氧吸附于取代Ti后的Sn_(5C)时,表面电子结构发生明显改变,价带顶产生了受主能级。与自由态的氧相比,吸附于掺杂表面的氧电子态密度也发生了明显改变,费米能处电子峰发生了展宽和劈裂,此外表面与吸附氧之间的电荷转移也明显增多,使得掺杂Sn后的TiO_2气敏性能有所提高。根据实验现象,说明我们建立的吸附模型用于解释锐钛矿TiO_2的气敏机理是可行的。②掺杂Ti摩尔百分比为1%~5%后的SnO_2保持了未掺杂前相似的微观形貌及粒子分散性等,掺杂前后的SnO_2都为金红石型结构。在微观形貌未有明显改变的情况下,Ti的掺杂明显提高了SnO_2的灵敏度。此外,金红石型SnO_2的气敏性能明显优于未掺杂及掺杂Sn后的锐钛矿TiO_2粉体材料。金红石SnO_2表面的氧吸附作用主要发生于(110)缺陷面,而此缺陷结构主要来自于表层O_2C空位的形成。含有表层O_2C空位的(110)面具有较好的氧吸附性能,吸附能较大,表面拥有更多的吸附活性点。因此,表层氧空位的形成,是金红石型SnO_2比锐钛矿型TiO_2具有更为优异气敏性能的重要原因。根据原子结构特征及空位形成能的计算结果,Ti掺杂后的SnO_2表面更易形成O_2C空位,而且可使表面氧吸附能提高,表面与吸附氧之间的电荷转移也明显增多,因此掺杂Ti后的SnO_2的气体灵敏度明显提高。③对Sn/Ti=1/1的SnO_2-TiO_2复合材料研究发现:由于烧结温度的不同,TiO_2与SnO_2复合方式也不同,从而导致样品不同的气敏性能。经650℃烧结后的样品主要以金红石SnO_2与锐钛矿型TiO_2晶粒紧密相连组成颗粒,部分Sn与Ti离子发生替代。气敏效果主要是金红石SnO_2起主导作用,以及部分的Ti离子取代Sn所致。经过1050℃烧结后的SnO_2-TiO_2复合方式主要是固溶,虽然该固溶体保持了金红石型结构,但是由于Sn/Ti比例相当,使得该金红石型晶体晶格发生了改变,进而影响其气敏性能。固溶体表面保持了金红石型(110)面的原子结构特征,表层O_2C空位为(110)面最易形成的缺陷,这是SnO_2与TiO_2以Sn/Ti=1/1的浓度固溶后仍然保持相对较好的气敏性能的主要原因。另一方面,与纯SnO_2 (110)面松弛后的结构相比,键长变化程度增加,特别是连接表层O_2C的6配位原子(Sn_(6C)、Ti_(6C)等)键作用力大于在纯SnO_2表面时的作用力,即相对于纯SnO_2表面,固溶体表面不易形成O_2C氧空位。与SnO_2的(110)表面氧吸附性质类似,在固溶体的完整(110)表面,氧吸附能力较差。氧吸附作用主要是由表层氧空位的形成而产生。对于Ti_(0.5)Sn_(0.5)O_2气敏性能下降的原因,主要由于Ti与Sn进行高浓度固溶后,抑制了表层氧空位的形成,使得表面氧空位浓度相对降低,导致气敏性能下降。本课题建立了锐钛矿TiO_2体系、金红石SnO_2体系以及Ti-Sn-O_2固溶体体系的气敏机理模拟机制,理论解释了气敏测试中的实验现象,可为进一步开发半导体金属氧化物气敏材料提供理论指导。
陈月皎[10]2015年在《微纳结构金属氧化物半导体气体传感器的制备及性能研究》文中研究指明在社会科技的不断进步、人们生活质量不断提高的今天,人们对自身健康和生存环境的要求也日益增高,尤其是对大气中的污染气体和室内装潢时有害气体的检测也更加迫切。传感器作为信息获取的器件或系统,已经成为现代科技的一大产业,而敏感材料作为气体传感器的核心基础,是现代社会发展和推动气体传感器的一个重要部分。金属氧化物半导体气体传感器具有结构简单、价格低廉、灵敏度高、响应迅速等优点,经过长期的研究发展,其被广泛应用于环境、食品、家装等各行各业;而纳米科技的发展为金属氧化物半导体材料微观结构的设计和研究注入了新的能量,因此,利用纳米技术制备气体传感器的敏感材料是开发高性能传感器的一个重要途径。本论文主要从提高金属氧化物半导体敏感材料的检测性能入手,围绕气体传感器在检测气体中存在的问题,通过对材料的形貌结构、掺杂改性和元素组分进行设计调控,开发绿色、高效的合成策略来制备微纳米结构的敏感材料来改进传感器的灵敏度、响应回复、选择性和稳定性等性能指标。在设计和开发高性能敏感材料的同时,研究了敏感材料的微纳米结构与气敏性能之间的关系,深入探讨了材料相体系组分与气敏性能之间的变化规律,为半导体氧化物气体传感器性能的提高和金属氧化物半导体气敏机理的研究提供了大量的实验依据。主要内容如下:(1)以提高气体传感器灵敏度为目的,采用一种简单、高效、环保的制备技术,即结合溶剂蒸发和分子间作用力的原理来指引纳米晶自组装获得一种介孔结构的Sn O2。解决了无规则纳米粒子由于范德华力作用团聚的问题,增大了比表面积,分析对比了有介孔和无介孔的敏感材料Sn O2对高毒性NO的敏感性能。通过对比得出统一的介孔结构不仅可以促使材料吸附更多的气体,还可以提高气体扩散速率以增强其灵敏度。(2)利用水热合成技术制备出Ni O掺杂进入Sn O2多孔空心球,预先合成一种长链镍合氨叁乙酸聚合物(—Ni NTA—)n,将其加入锡酸钠溶液中,NTA溶解于锡酸钠溶液,通过水热反应和煅烧处理,进而将Ni O植入Sn O2中。一方面利用疏松壳层和中空结构对待测气体分子传输的作用,增加了待测气体分子在敏感体表面的吸附量;另一方面利用Ni O促进电子的迁移,从而增强敏感特性,并建立了气敏机理的模型。(3)通过一个简单的双水解反应,将得到的白色沉淀直接进行水热处理得到由叁维面心立方结构向二维斜方结构转化的叁元金属氧化物Zn Sn O3纳米片。该结构的传感器显示了较高的灵敏度以及超快的响应回复,对酒精和丙酮气体的响应时间小于1 s,这归结于元件纳米片的厚度(在10-15 nm范围内)约为德拜长度的2倍,并联合灵敏度公式以及德拜长度解释了此片状结构在传感器响应中的优势。基于实验结果从理论上分析和解释影响气敏性能的内在原因以及此传感器所表现出的超高气敏特性的原因。传感器对酒精和丙酮的灵敏度相差不大,但对丙酮的响应回复更快,这和二者分别与吸附氧发生的化学反应有关。(4)利用水热合成技术将二维Ni Co2O4纳米片原位生长于还原性的石墨烯(RGO)片上,研究RGO的引入对锂电性能的提高,并将复合材料制成气敏元件对还原性气体进行测试,敏感材料显示p型响应。在280 o C的最适温度下,复合物元件对500 ppm酒精气体的灵敏度为4.47,约是单独的Ni Co2O4元件在此温度下灵敏度的4倍。Ni Co2O4元件的响应和回复时间分别为21 s和32 s;而引入RGO后元件的响应回复时间分别缩短为9 s和12 s。尽管气敏性能不算很好,但是RGO的加入却能使材料对酒精气体的响应回复得到明显得改善。同时,通过性能对比分析了p型RGO在改善气敏性能方面的作用,为发展新型敏感材料以及拓展气体传感器的应用范围提供一个新的方向。
参考文献：
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[5]. 硅基SnO_2/ZnO材料气敏特性及敏感机理研究[D]. 唐伟. 大连理工大学. 2017
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[8]. 半导体金属氧化物（ZnO，ZnSnO_3）纳米材料的合成及其气敏性能研究[D]. 曾毅. 吉林大学. 2010
[9]. SnO_2/TiO_2体系气敏性能及其机理研究[D]. 曾文. 重庆大学. 2011
[10]. 微纳结构金属氧化物半导体气体传感器的制备及性能研究[D]. 陈月皎. 湖南大学. 2015
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