重金属污染土壤修复技术综述，本文主要内容关键词为：重金属论文,土壤论文,技术论文，此文献不代表本站观点，内容供学术参考，文章仅供参考阅读下载。
1 前言
随着工矿业的迅猛发展，土壤重金属污染日益严重，已成为一个全球性的环境问题。土壤重金属来源广泛，包括采矿、冶金、化工等工业排放的三废和汽车尾气，以及农药和化肥的施用等[1]。土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点，直接或间接地污染地下水、空气，危害农作物及生物，甚至危及人类的健康和生命。因此，修复重金属污染土壤，恢复土壤原有功能，一直是国内外的热点研究课题。目前国内外主要采用物理、化学和生物修复方法，通过如下途径对重金属污染土壤进行修复：①稀释法，即降低土壤中重金属的浓度；②改变重金属形态，使其固定或钝化从而降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；③从土壤中去除重金属[2]。本文将对近年来重金属污染土壤修复技术的原理、优缺点作一简述，并在此基础上着重阐述淋洗修复技术。
2 物理修复
物理修复是最先发展的修复技术之一，包括换土法、热解析、和电动修复等。物理修复对于污染重、面积小的土壤修复效果明显，适应性广，但容易破坏土壤结构，导致土壤肥力下降。
2.1 换土法
换土法是将污染土壤通过深翻到土壤底层、或在污染土壤上覆盖新土、或将污染土壤挖走换上未被污染的土壤的方法。该法能够有效地减少污染土壤对环境的影响，但是工程量大，费用高，只适于小面积、污染严重的土壤。
2.2 热解析法
热解析法是通过对土壤加热升温，将挥发性污染物从土壤中解析出来，并收集进行处理。热解析法主要用于有机物污染土壤的修复，现也用于修复挥发性重金属污染土壤（主要是汞、硒）。目前热解析法已用于商业化，并开发出了低温热解析处理设备。但热解析法需消耗大量的能量，易使土壤有机质和结构水遭到破坏而不能被再次利用，同时挥发的汞蒸汽等进入大气会造成二次污染。
2.3 电动修复
电动修复是将电极插入受污染土壤，通过施加微弱电流形成电场，利用电场产生的电渗析、电迁移和电泳等效应，驱动土壤污染物沿电场方向定向迁移，从而将污染物富集至电极区进行集中处理或分离[3]。电动修复技术是一种原位修复技术，可有效去除土壤中的重金属，非常适合低渗透性的黏性土壤。该技术不需要把污染的土壤固相或液相介质从污染现场挖出或抽取出去，而是依靠电动修复过程直接把污染物从污染现场清除，显著减少费用[4]。如何将吸附态的重金属解吸进入土壤孔隙溶液中是电动修复的关键。土壤pH控制着重金属的形态和迁移行为，如吸附/解吸、沉淀/溶解等，pH下降会减弱重金属离子在土壤中的吸附能力，提高重金属的移动性，有利于从吸附态向溶解态转化。电动修复技术目前已开始商业化应用，在荷兰，采用电动修复已成功地去除土壤中的重金属。
3 生物修复
生物修复是利用微生物或植物的生命代谢活动，对土壤中的重金属进行富集或提取，通过生物作用改变重金属在土壤中的化学形态，使重金属固定或解毒，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性。现阶段常见的生物修复技术包括植物修复和微生物修复。
3.1 植物修复
植物修复是利用某些植物能忍耐和超量积累某种重金属的特性来清除土壤中的重金属，其修复方式有以下几种：植物提取、植物挥发和植物固定，其中最有前景的是植物提取技术[5]。陈同斌教授于1997年发现砷的超富集植物—蜈蚣草，并于2001年在湖南郴州建立了世界上第一个砷污染土壤植物修复工程示范基地。蜈蚣草叶片富集As达0.5％，为普通植物的数十万倍；能够生长在0.15％～3％的污染土壤和矿渣上，具有极强的耐砷毒能力；其地上部与根的含As比率为5∶1，具有超常的从土壤中吸收富集砷的能力[6]。超富集植物还用于修复复合污染土壤，修复机理已有研究[7]。植物修复技术具有可操作性强、不破坏土壤理化性质、不引起二次污染、且对防止污染土壤风蚀、水蚀均有良好的效果等优点。但植物修复时间长，易受到气候、地质条件和土壤类型等的限制，并且通常一种植物只吸收一种或两种重金属，而对其他重金属忍耐能力差。
3.2 微生物修复
微生物修复是利用土壤中的某些微生物对一种或多种重金属具有吸收、沉淀、氧化和还原等作用来降低土壤重金属的毒性或者通过微生物来促进植物对重金属的吸收。细菌产生的特殊酶能还原重金属，如Citrobacter sp.产生的酶能使U、Pb和Cd形成难溶磷酸盐；用铬还原细菌可将六价高毒铬离子还原成低毒形态[8]。此外，一些微生物对Cd、Co、Ni、Zn、Pb和Cu等有较强的亲和力。Siegel等[9]的研究表明，真菌可以通过分泌氨基酸、有机酸以及其他代谢产物来溶解重金属及含重金属的矿物。
4 化学修复
化学修复是通过向土壤中加入固化剂、有机质、化学试剂等，通过吸附、氧化还原、拮抗、络合螯合或沉淀作用，以降低重金属的生物有效性。常用的化学修复方法有固化、稳定化和淋洗。
4.1 固化/稳定化
固化是将重金属污染土壤按一定比例与固化剂混合，经熟化最终形成渗透性很低的固体混合物，从而将污染物固封在固化体中，隔离污染土壤与外界环境的联系，达到控制污染物迁移的目的。常用的固化剂有水泥、硅酸盐、高炉矿渣、和粉煤灰等，其中水泥应用最广泛。固化技术修复时间短、易操作，但会破坏土壤结构，而且需要使用大量的固化剂，只适用于污染严重但面积较小的土壤修复。稳定化是通过向土壤中添加化学物质，改变重金属的形态或价态，将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性小的状态或形式[10]。为了达到更好的处理效果，稳定化技术常与固化技术联合使用，在稳定化实施后将污染物固封在固化体中。固化稳定化技术是工程中常用的修复技术，在我国的应用已达70％以上。
4.2 淋洗
4.2.1 土壤淋洗的定义
土壤淋洗是利用清水或化学溶剂或其他可能把污染物从土壤（轻质土或砂质土）中淋洗出来的流体，甚至可能是气体，冲洗土壤[11]，通过离子交换、沉淀、吸附和螯合等作用，把土壤固相中的重金属转移到土壤液相中，再把含重金属的淋洗液进一步处理，回收重金属，并循环淋洗液。土壤淋洗过程包括淋洗液向土壤表面扩散、对污染物质的溶解、淋洗出的污染物在土壤内部扩散、淋洗出的污染物从土壤表面向流体扩散等过程。土壤淋洗按场地可分为原位淋洗修复和异位淋洗修复。
4.2.2 淋洗剂
淋洗的技术关键是找到既能提取各种形态的重金属，又不破坏土壤结构的淋洗剂。目前所用的淋洗剂可分为以下几种：无机淋洗剂、螯合剂和表面活性剂。
4.2.2.1 无机淋洗剂
酸、碱、盐等无机淋洗剂的作用机制主要是通过酸解、络合或离子交换作用破坏土壤表面官能团与重金属形成的络合物，将重金属交换解吸下来，从土壤溶液中溶出。Tampouris等[12]通过土柱实验，研究了以HCl＋CaCl[,2]溶液作为淋洗剂去除污染土壤中的重金属。结果表明，该淋洗剂对Pb、Zn和Cd的去除率分别为94％、78％和70％，具有较高的去除率。
无机淋洗剂对重金属的去除效果较好，作用速度快，成本较低，但对土壤的破坏性较大，酸碱溶液会严重破坏土壤的理化性质，使大量土壤养分淋失，并严重破坏土壤微团聚体结构。
4.2.2.2 螯合剂
螯合剂分为人工螯合剂和天然螯合剂。人工螯合剂包括乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙基三乙酸（NTA）、乙二胺二乙酸（EDDHA）等。天然螯合剂包括柠檬酸、苹果酸等有机酸及其他类型天然有机物质等。
EDTA等人工合成螯合剂能在很宽的pH范围内与大部分金属特别是过渡金属形成稳定的复合物，不仅能解吸被土壤吸附的金属，也能溶解不溶性的金属化合物。现已证明EDTA是最有效的螯合剂，对Cr、Fe、Zn的淋洗效果较好，对Mn、Ni效果较差。周井刚等[13]通过室内模拟实验，采用振荡淋洗的方法研究了不同浓度、pH、淋洗时间的EDTA溶液对污染土壤中Pb、Cu、Ni、Zn、Cr的去除效果。结果表明：在实验条件下，EDTA为0.05mol/L、pH＝7、液土比为10∶1、淋洗时间为18h的条件下能达到对污染土壤重金属最大去除率，去除率分别为Zn 85.26％、Cu 21.65％、Pb 16.76％、Ni 7.83％、Cr 6.29％。人工螯合剂对于重金属污染土壤的淋洗效果好，但价格昂贵，生物降解性差，在淋洗过程中若残留在土壤中，则极易造成土壤的二次污染。
柠檬酸等天然螯合剂主要通过与重金属形成络合物而促进难溶态重金属的溶解，从而增加重金属元素的转化，降低土壤颗粒对重金属的吸附。许超等[14]采用0.05mol/L的柠檬酸作为淋洗剂，对受酸性矿山废水污染的中低污染负荷土壤中Cd、Pb、Cu、Zn进行了振荡淋洗研究。结果表明，污染土壤中重金属Cd、Pb、Cu、Zn的去除率随着淋洗时间的延长而不断增加。中污染负荷土壤的Cd、Pb、Cu、Zn去除率高于低污染负荷土壤。天然有机螯合剂对土壤中重金属有一定清除能力，且其生物降解性较人工螯合剂好，对环境污染小。
4.2.2.3 表面活性剂
表面活性剂按来源可分为人工合成表面活性剂和天然表面活性剂，按其所带电荷不同，可分为阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。表面活性剂用于修复重金属污染土壤是近几年才发展起来的新技术。Kimf[15]在研究季胺型表面活性剂对土壤中微量金属阳离子的解吸作用时发现，当表面活性剂的吸附作用等于或超过土壤阳离子交换量时，表面活性剂能显著促进微量金属阳离子的解吸，去除效果随表面活性剂链的增长而升高。阳离子表面活性剂能去除土壤中重金属，但生物降解性差，在淋洗过程中易残留，容易造成土壤二次污染。
生物表面活性剂是由植物、动物和各种微生物产生的天然表面活性剂。与人工表面活性剂相比，生物表面活性剂具有低成本、低毒性、高生物降解性、高选择，对pH、盐度和温度的适应范围更广[16]。Tan[17]报道了一种阴离子型生物表面活性剂对Cd的络合作用，每个表面活性剂分子能络合0.2个
，而且采用在回收提取液中加酸沉淀再分离的方法，可将表面活性剂从的络合物中分离并回收。Mulligan等[18]在研究鼠李糖脂生物表面活性剂除含1710ppmCr和2010ppmNi的砂质土壤时发现，当生物表面活性剂以泡沫形式注入土壤时可去除73.2％的Cr和68.1％的Ni，当注入该生物表面活性剂溶液时可去除61.7％的Cr和51.0％的Ni。生物表面活性剂用于修复土壤重金属污染具有独特的优点，具有良好的应用前景。
5 结语
随着耕地资源的日益减少，重金属污染事件的频发，污染土壤的修复工作逐渐提上日程。由于我国重金属污染土壤修复起步较晚，与欧美国家相比存在如修复技术单一、技术装备落后、技术规范缺乏、工程案例少和管理经验不足等问题。为了解决日益严重的污染问题，土壤修复技术应朝多方向发展，如绿色、环境友好的生物修复、联合杂交综合修复、原位修复、基于环境功能修复材料（纳米）的修复、基于设备化的快速场地修复以及土壤修复决策支持系统及修复后评估技术。目前我国关于土壤淋洗的工程应用还比较少，随着土壤淋洗技术的日趋成熟，必将推动我国快速场地修复的治理工作。