摘要：本文介绍了上海石化院研制生产的DOT-200脱烯烃催化剂在天津石化大芳烃装置工业试验开工和运行情况。DOT-200脱烯烃催化剂在天津的工业试验初步结果表明，该催化剂的脱烯烃活性和稳定性高于原工业白土和DOT-100，其寿命表征比较乐观，最终使用寿命还需进一步观察。
关键词：芳烃联合装置；DOT-200；烯烃；优化；催化剂寿命；
DOT-200 off-olefin catalyst for industrial application
liu yong
Chinese Ministry of Chemical Industry Sinopec Tianjin Branch 2 # aromatics plant Zip code：300270
1 应用背景
天津石化公司2#芳烃联合装置于2000年建成，采用美国UOP公司专利技术，中国石化北京设计院（BDI）承包设计，包括加氢、连续重整、抽提、分馏、歧化及烷基化转移、异构化、吸附分离7个工艺单元，年产对二甲苯30.8万吨，其中重整单元设计加工能力为60万吨/年，采用UOP第三代CycleMax工艺。重整脱庚烷塔底油采用工业白土进行脱烯烃精制，白土的更换周期为3个月。
2004年，重整单元进行了扩能改造，加工能力提高到80万吨/年。改造后装置长期在高负荷、高反应温度的苛刻条件下运行，脱庚烷塔底油中的烯烃含量明显增多，普通白土的更换周期缩短至1月/次。
2009年装置开始采用上海院研发的DOT-100型脱烯烃催化剂，更换周期延长至3月/次，大大降低了更换白土所产生的环保处理费用及人工成本。
2 反应机理
DOT-200型脱烯烃催化剂是上海石油化工研究院研发的一种重整生成油脱烯烃催化剂，为DOT-100的升级产品，用于替代传统的工业白土。DOT-200具有大量酸性中心，在高压液相、120-220℃条件下，具有很高的催化反应能力，能使重整油中含有的微量烯烃发生烷基化、叠合等反应，生成高沸点化合物。如图1 DOT-200催化剂反应机理所示，（1）和（2）中分别为直链烯烃和侧链烯烃的烷基化反应过程，（3）为烯烃之间的叠合反应过程。
与DOT-100不同的是DOT-200的反应温度范围由150～220℃变为120～200℃，装置操作弹性更大，同样采用特殊方法对自身的孔道吸附能力进行了抑制，从而使物料中的胶质等大分子、高沸点化合物在催化剂表面的吸附强度较弱或不吸附，显著降低了孔道堵塞和活性位被覆盖的速度，使用寿命因而大幅提高。
3 流程优化
3.1 存在问题
DOT-100脱烯烃催化剂设计操作温度为150℃~200℃，2014年8月在投用DOT-100催化剂时，由于初期活性过高，造成混合二甲苯产品甲苯超标时间长达30多天，不合格的产品只能积压在装置储罐里，无法外售，严重影响了化工部的物料平衡和经济效益。为避免投用初期活性太高的影响，上海院新研制的DOT-200脱烯烃催化剂建议操作温度为120℃~220℃。即投用初期为避免催化剂活性太强，可通过降低操作温度避免混合二甲苯产品甲苯超标，而随着催化剂性能的逐渐下降，可将温度逐渐提高直至最终运行温度220℃，最终将其切出系统进行再生操作。然而，来自上游C-203塔重整油的最低温度为165℃，这就意味着DOT催化剂无法在120℃~165℃低温段进行操作，带来的影响有两方面：一是投用初期温度过高，高温物料在催化剂内易发生歧化反应，产生部分甲苯，进入下游二甲苯塔直接导致混和二甲苯产品不合格；二是温度越高，催化剂的使用寿命就会越短，无形中增加了三剂消耗费用的支出。
图3 催化剂工艺应用流程图
3.2 流程优化攻关
由于DOT-200是DOT-100的升级产品，其活性及寿命要更高于DOT-100。因此，DOT-200投用前必须要把操作温度降下来，以抑制其活性，防止发生次生反应。为此，需要在装置现有流程的基础上增加一条降温流程。E-215是二甲苯与重整单元退料用的水冷器，属间歇性使用，使用频率比较低，车间决定通过预制新管线将其串入DOT-200脱烯烃催化剂的上游作降温使用。
4 应用方案及开工
DOT-200脱烯烃催化剂工业试验在天津石化大芳烃联合装置重整脱庚烷塔底油白土塔C-401A上进行，装填量为26.5吨。C-401B内仍装填白土，物料经C-401B普通白土精制后再进入C-401A催化脱除烯烃，然后进入二甲苯塔C-402。
2015年4月3日采用白土精制后的物料对催化剂进油充液、干燥，4月20日投料运行。反应条件为：压力1.1MPa，温度120～220℃，重量空速1.7h-1，入口溴指数在360mgBr/100g左右。图3为催化剂工艺应用流程图。
5 应用效果
5.1 控制次生反应
DOT-200脱烯烃催化剂工业试验之前，通过投用新增设的降温流程，使DOT-200催化剂的入口温度降低至120℃，针对催化剂反应情况，以典型的甲苯为例，催化剂进出口甲苯含量无明显变化（甲苯控制指标＜0.5%），但在人为条件下将DOT-200催化剂的入口温度提至至135℃以上时甲苯出现明显上涨，证明低温操作有利于抑制DOT-200催化剂初期的活性，防止出现下游混合二甲苯质量指标超标的情况。图4为DOT-200催化剂进出口甲苯含量与温度关系。
图5 温度对烯烃脱除率的影响
由图5可以看出，4～5月，DOT-200催化剂在120℃的操作温度下一直保持着较高的90%烯烃脱除率，5月底出现较快下滑，6月初将DOT-200的操作温度由120℃提至160℃，活性增强，6～8月份期间依然能够保持80%左右的脱除率，8月中旬催化剂活性开始出现减弱，随后通过逐步提升操作温度，将催化剂烯烃脱除率保持在45%的水平。截止至10月底，催化剂入口操作温度已经提升至210℃。图5为温度对烯烃脱除率的影响。
5.3 催化剂寿命
截至10月底，DOT-200催化剂运行185天，操作温度还有10℃左右即将达到最终温度220℃，第一批次寿命基本已达末期水平，计划将于11月21日切出系统进行再生处理，届时本批DOT-200在下游在线运行天数将达到215天，比DOT-100运行天数（历史均值为148天）增加67天。
2015年5月底，由于降温操作导致的装置能耗较高，所以提前终止了催化剂降温流程，操作温度直接从120℃提至160℃，过早提温会提前激发催化剂活性，一定程度上降低了催化剂的寿命.
6 结论
（1）DOT-200脱烯烃催化剂脱烯烃效果及寿命要优于DOT-100。
（2）DOT-200脱烯烃催化剂，通过增设降温流程，将初期操作温度控制在较低值可有效抑制催化剂活性，防止造成C8等芳烃损失。
7 下一步工作
（1）继续考察温度对活性的影响，找出最低的反应温度。
（2）由于装置流程设计缺陷，在催化剂初期进行低温操作时，下游二甲苯塔的进料温度过低，会增加一部分装置能耗，应考虑在装置检修期间将此次临时的水冷器改为正式的油相换热器，以降低装置能耗。
论文作者:刘永
论文发表刊物:《基层建设》2019年第4期
论文发表时间:2019/5/5
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