李修刚[1]2008年在《SO_4~（2-）/M_xO_y固体超强酸及γ-Al_2O_3-NaOH-Na固体超强碱的应用研究》文中认为酸碱催化是催化领域的一个重要组成部分，尤其是近年来兴起的固体超强酸与固体超强碱，因其具有很高的酸碱强度，催化效率高，无环境污染，不腐蚀设备以及可重复使用和再生等优点，日益受到广大科学工作者的关注。SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸和γ-Al_2O_3-NaOH-Na型固体超强碱是其中最具代表性、最有工业应用前景的催化剂，本文对两种催化剂及其在有机合成中的应用进行了研究。本文第一部分，对近年固体超强酸的发展进行了综述，在此基础上，对专利“一种颗粒型固体超强酸催化剂及制备方法”中提及的固体超强酸进行了酸强度、TEM、FT-IR、孔隙及比表面表征，测定了固体超强酸表面硫酸根分解产物，对固体超强酸的表面结构进行了推测，实验结果表明：该专利固体超强酸的酸强度H_0≤-16．04，为的10000倍以上(100％硫酸酸强度H_0=-11．99)，粉末催化剂比表面为198m~2/g，平均孔径为36(?)，颗粒催化剂比表面为224 m~2／g，平均孔径为82 (?)，比表面均较原载体氧化铝有所减少，但SEM表征表明，该固体超强酸仍保留有较大的孔道结构。固体超强酸的催化活性是酸强度、晶型、比表面积、表面孔结构共同作用的结果，具备高酸强度、微晶结构，大比表面积以及孔容的SO_4~(2-)／M_xO_y型固体超强酸具有较好的催化活性；SO_4~(2-)／M_xO_y型固体超强酸存在桥式双配态和螯合双配态两种结构，其中桥式双配态结构分解时脱SO_3，螯合双配态结构分解时脱SO_2，低浓度硫酸(≤2．5mol／L)负载时，硫酸根主要以螯合双配位态形式存在，螯合双配位态结构对催化剂催化活性贡献较大。同时将该催化剂应用于合成多元醇缩酮、1，4-二氧六环、季戊四醇油酸酯的反应，该催化剂在上述反应中表现出了良好的催化活性：催化剂用量在原料总质量的6-8％之间，采用二甲苯或酮本身带水，在带水剂回流条件下，反应均能在3h内进行完全，反应收率均在90％以上，经GC／MS分析表明，副反应主要为醇自身环化脱水，因此控制一定的反应温度与醇酮摩尔比是必要的，本文合成了季戊四醇双缩环己酮、苯乙酮1，2-丙二醇缩酮、环己酮乙二醇缩酮、苯乙酮乙二醇缩酮四种多元醇缩酮化合物；以廉价二甘醇为原料，采用气相常压固定床催化，反应温度为260℃，进料速度为0．4ml／min条件下，1，4-二氧六环的最高产率可达到76．14％；以季戊四醇和高级脂肪酸为原料，采用叁甲苯为带水剂，高级脂肪酸与季戊四醇的摩尔比为5．6：1，固体超强酸催化剂用量为原料总质量的0．90％，催化温度为180℃，反应4小时，季戊四醇高级脂肪酸酯的酯化率可达99．88％。固体超强酸催化工艺具有催化效率高、不腐蚀设备、无环境污染、催化剂可重复使用和再生的优点，是工业酸催化工艺的理想选择。本文第二部分，总结了固体超强碱类催化剂近年的发展，对固体超强碱类催化剂未能工业化的原因进行了解释，由于制备固体超强碱一般采用金属氢氧化物或碳酸盐分解的方法，无法得到较大的比表面和孔结构的催化剂，因此催化活性一般不高，增大固体超强碱催化剂的比表面积和有效孔径是对固体超强碱类催化剂进行改性的重要内容。在此基础上，对传统固体超强碱γ-Al_2O_3-NaOH-Na的制备工艺进行了改进，改变了固体超强碱传统制备工艺，即金属碳酸盐或氢氧化物分解的方法，采用成型的大孔容及比表面积的γ-Al_2O_3载体，将碱及碱金属负载于载体之上，优化制备条件，得到了具有优良催化活性的固体超强碱催化剂，同时用BET、IR、TEM以及XRD等多种表征方对新制备的固体超强碱催化剂进行表征，结果表明所制备的固体超强碱碱强度H_0≥37，与传统工艺制备的同类型固体超强碱相当，比表面积为142．52m~2．g~(-1)，孔容为0．4ml／g，较原γ-Al_2O_3载体有所减少，但通过SEM与TEM表征说明该固体超强碱仍保留了原载体的孔道结构，其整体催化效果优于传统制备方法所制备的固体超强碱催化剂。将该固体超强碱催化剂应用于查尔酮、环己酮自缩合以及生物柴油的合成反应中，该改性固体超强碱催化剂表现出了良好的催化活性：以苯乙酮和苯甲醛为原料，反应温度为40℃，催化剂用量为反应物总质量的7．5％，苯甲醛与苯乙酮摩尔比为1：1．1，反应3h查尔酮产率可达96．88％；以环已酮为原料，催化剂用量为原料总质量的10％，反应温度为190℃，反应3h，二聚物的总收率可达85．66％；以动物油和甲醇为原料，醇油摩尔为9：1，催化剂用量为动物油质量的2％，反应温度为70℃，反应3h后，生物柴油的收率可达91．8％。固体超强碱催化工艺催化效率高、无环境污染、不腐蚀设备，具有一定的工业应用前景。
王勤[2]2011年在《固体酸碱催化乙酰丙酮及其衍生物的合成研究》文中进行了进一步梳理酸碱催化是有机合成中最为常见的反应类型之一,在工业上一直占据着极其重要的地位。固体酸碱取代传统液相酸碱催化,具有后处理简单、催化剂可回收利用、易于连续生产等优点,符合当前绿色化工和节能减排的需要,因而受到人们高度重视。乙酰丙酮及其衍生物在化工领域具有极其广泛的应用,目前乙酰丙酮的制备主要是乙烯酮-丙酮缩合转化法,该技术投资大、能耗高、收率低;现有乙酰丙酮衍生物3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮和1,4-二氢吡啶类化合物的合成,存在产率低、反应时间长、使用有毒有害溶剂等问题。因此利用固体酸碱催化进行乙酰丙酮及其衍生物的合成具有重大意义。本文研究了在固体碱催化剂作用下以乙酰乙酸乙酯和乙酸酐为原料合成乙酰丙酮。在固体酸催化剂的作用下以乙酰丙酮为原料、制备乙酰丙酮衍生物3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮类化合物和1,4-二氢吡啶类化合物。取得的主要工作成果如下:1、以固体碱为催化剂,采用乙酰乙酸乙酯-醋酸酐法制备乙酰丙酮,通过筛选,得出催化性能最佳的催化剂为MgO/γ-Al2O3固体碱。研究发现MgO/γ-Al2O3固体碱最佳制备工艺条件为:有效组分负载量13.4%,500 ℃焙烧4 h。该催化剂可有效消除传统MgO催化剂反应过程中易与乙酰丙酮形成金属配合物、流失严重而无法重复使用的问题。该催化剂用于乙酰丙酮的制备,最佳工艺条件为:乙酰乙酸乙酯和乙酸酐为1:1(摩尔比),催化剂用量为1.0%(质量百分数),反应温度为125 ℃,反应时间为7 h。首次反应收率达到91.6%,催化剂重复使用6次后,收率仍可达90%。改进后的制备方法,反应温度降低了 10 ℃,反应时间减少一半,催化剂可重复使用,操作简单且投资少,值得推广应用。2、以Ce(SO4)2-SiO2为催化剂,110 ℃无溶剂条件下,催化醛、1,3-二羰基化合物和脲(硫脲)叁组分,反应30-40 min,制备3,4-二氢嘧啶-2(1H-酮类化合物。该过程中醛首先与脲反应生成与铈离子的空轨道形成配位键的酰基亚胺正离子,然后与1,3-二羰基化合物发生缩合反应得到开链的酰脲,进一步脱水得到相应产物。与经典的Biginelli反应(反应时间18-24 h,产率20-50%)相比,本反应具有催化剂可回收利用、反应时间短、产率高等优点。超声波辐射下,采用Nafion-H树脂催化,25-30℃下,由醛、1,3-二羰基化合物、脲(硫脲)叁组分“一锅法”反应40-60 min,以85-95%的产率得到3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮类化合物。该方法具有条件温和、产率高、反应时间短等优点。无溶剂80℃下,用Ce(SO4)2-SiO2催化1,3-二羰基化合物、醛、醋酸铵,反应20-40 min,制备多种1,4-二氢吡啶类化合物。该方法与传统方法比较,具有制备工艺简单、反应时间短、产率高、催化剂可循环利用等特点。以廉价碳酸氢铵取代传统的醋酸铵为氮源,25-30 ℃无溶剂无催化剂下,与1,3-二羰基化合物和醛,经超声波辐射,制备1,4-二氢吡啶类化合物。反应过程中,碳酸氢铵稳定分解生成氨,与羰基化合物生成氨基烯酮,再发生Michael加成,脱水得到相应产物。用该方法制备1,4-二氢吡啶类化合物,产率良好(81-91%)、反应时间短、后处理简单、成本低且对环境无污染。3、以乙酰丙酮和金属盐为原料,室温无溶剂下,通过超声波辐射制备乙酰丙酮金属配合物。研究过程中考察了反应物物料配比、碱种类及用量、超声波辐射时间等对收率的影响,高收率得到了相应产物。该新方法与已有乙酰丙酮金属配合物制备方法相比,具有制备过程简单、收率高、纯度高、反应时间短等优点。本论文在固体酸碱催化进行乙酰丙酮及其衍生物的制备方面进行了创新性研究,取得了阶段性成果,为此领域的下一步工作提供了一些实验基础和理论依据。固体酸碱取代传统液体酸碱进行催化反应,作为实现清洁生产的一个重要技术,将成为绿色化学所追求的一个重要研究方向。
李凯欣[3]2011年在《Br(?)nsted酸离子液体存在下的转酯化反应研究》文中提出转酯化反应是有机化学反应中常见的反应类型,通过这类型反应可合成一系列酯类化合物和环保生物燃料,广泛应用于精细化工和石化能源等方面。应用于转酯化反应中的传统酸性催化剂(如浓硫酸、磷酸、超强酸等)存在设备腐蚀严重,反应过程中副反应较多,后续分离困难等弊端;固体酸虽然可以克服液体酸的部分缺点,但依然存在容易失活、使用寿命短等不符合绿色化学要求的技术问题。Br(O|¨)nsted酸离子液体是一种可通过引入特定官能团到分子结构中而提高催化活性的绿色催化剂,具有高密度酸性、对空气和水稳定、可循环利用等优点。本文针对目前转酯化反应的催化体系存在的固有缺陷,围绕在Br(O|¨)nsted酸离子液体催下两种主要的转酯化反应的反应性能进行研究,包括叁酸甘油酯的转酯化反应和叁羟甲基丙烷的转酯化反应。以叁酸甘油酯的转酯化反应为研究对象,采用磺酸基型离子液体作为该体系的催化剂,并考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、反应原料比、游离脂肪酸含量和离子液体循环使用性能对反应转化率和产率的影响,通过正交试验确定了影响该反应的4个主次因素:反应温度>催化剂用量>反应原料比>反应时间,同时确定了最佳工艺条件:反应温度100℃,反应时间为5h,离子液体用量为总质量的5%(12mol%),醇油比为10:1,在该优化条件下产率可达到92.0%,转化率为99.1%。叁酸甘油酯中的游离脂肪酸含量对反应有一定的催化作用。该离子液体循环使用7次后催化活性没有明显的变化。借助分子模拟软件高斯04的HF方法对该反应进行键长、基元反应的活化能、电子密度分布、静电电势分布(ESP)等计算,根据计算结果确定Br(O|¨)nsted酸离子液体催化下叁酸甘油酯的基元反应的具体反应历程,并在此基础上对该体系的叁个分步反应进行动力学分析,分别推导出麻疯油和大豆油的转酯化反应中叁个分步反应的动力学方程,并根据方程计算出在70℃-100℃下的反应速率常数、反应活化能和指前因子。最后方差分析结果表明了在适用范围内该动力学模型可靠。对叁羟甲基丙烷的转酯化反应进行研究,根据体系特点设计了一系列Keggin型杂多酸阴离子基Br(O|¨)nsted酸离子液体,在该类离子液体的催化下,反应过程出现了―均相反应,异相分离‖的现象。首先筛选出[BSPy]PW_(12)O_(40)为反应中催化性能最优的催化剂,并研究其结构与酸性及催化活性的关系。同时研究了该离子液体催化下体系中温度、时间、催化剂用量、反应物的摩尔比对产率和转化率的影响,通过正交试验确定了影响该反应的4个主次因素:反应温度>催化剂用量>醇油比>反应时间,同时确定了最佳工艺条件:反应温度120℃,反应时间为3h,离子液体用量为总质量的5%(1.6mol%),油酸甲酯/TMP摩尔比为3.7:1,制备所得的叁酯产率为92.5%,转化率为99.1%。不同碳链长度的脂肪酸甲酯对叁羟甲基丙烷转酯化反应性能有一定的影响,反应时间的长短取决于反应底物的性质。离子液体的循环使用实验结果表明该离子液体的稳定性好,8次循环实验后催化活性没有明显的变化,通过高斯分子模拟软件对各个基元反应包括理论键长、活化能、电子密度分布和ESP进行计算,探讨了在Keggin型杂多酸阴离子基Br(O|¨)nsted酸离子液体催化下叁羟甲基丙烷转酯化反应的催化活性机理。最后利用HF方法、基组Sto-3g来计算主反应物、中间产物的ESP,ESP的计算结果进一步验证了上述反应机理模型。在此基础上对该体系的叁个分步反应进行动力学分析,根据分析结果推导出叁羟甲基丙烷与油酸甲酯的转酯化反应中叁个分步反应的动力学方程,根据方程计算出在100℃-150℃下的反应速率常数、反应活化能和指前因子。最后模拟数据和实验值的方差分析结果表明该动力学方程在适用范围内可靠。
郭俊杰[4]2002年在《固体酸和固体碱催化下的有机合成反应的研究及其产物结构的表征》文中研究指明本文共分四部分： 第一部分：固体超强酸TiO_2／SO_4~(2-)作为一种廉价易得的固体酸型催化剂可用于多种有机化学反应中，它在催化活性和实验操作上均具有优越的性能。在TiO_2／SO_4~(2-)固体超强酸催化下，芳香族醛、酮与盐酸羟胺作用生成了系列芳香族肟。该方法优于传统方法，具有无污染、反应条件温和、产率高、以及操作和后处理简便等特点。 第二部分：醇与二甲氧基甲烷在固体超强酸TiO_2／SO_4~(2-)的作用下生成了甲氧基甲基醚，保护了醇羟基并取得了满意的结果。传统方法是以硫酸为催化剂，该催化剂腐蚀设备、污染环境、不能回收重复使用、副反应多、产率低。本文采用固体超强酸为催化剂，发展了保护羟基化合物的实用新方法，解决了环境污染、缩短了反应时间、提高了反应收率。 第叁部分：以固体超强酸为催化剂合成了系列取代香豆素化合物。传统上合成取代香豆素的方法多以浓硫酸为催化剂，腐蚀设备，污染环境，收率低。本文采用固体超强酸为催化剂，发展了香豆素制备的新方法，减小了环境污染、缩短了反应时间、提高了反应收率。 第四部分：以固体碱为催化剂合成了系列芳叉化合物，收率为80-99％。合成芳叉化合物传统上以液体碱为催化剂，后处理繁杂，且污染环境。本文采用固体碱为催化剂，使反应条件温和，提高了产品收率，解决了环境污染，为工业生产提供了新方法和新技术。
梁伟[5]2007年在《合成碳酸二甲酯催化剂的研究》文中指出作为一种无毒、无腐蚀性的绿色环保化工中间体,碳酸二甲酯的合成与应用在近年来受到了越来越多的专家及学者的关注。由于其分子中含有甲基、甲酯基和羰基等活性基团,具有多种反应活性,故而可广泛用于农药、医药、精细化工等许多领域。现今生产碳酸二甲酯较多采用的是酯交换法,在传统的酯交换过程中所用的催化剂为均相催化剂,催化剂不易从反应混合物中分离、反应后催化剂难再生。因此,适合于酯交换反应的固体催化剂有待于研究开发。本文主要考察设计了应用于酯交换法合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂,用以代替原有的均相催化剂。实验比较了不同的载体、前驱体、焙烧温度等制备条件对所制催化剂碱量及碱度的影响。本文实验制备的固体碱催化剂的碱度大约在7.2~18.4之间,K2CO3/γ-Al2O3最高负载碱量达2.9mmol/g,KOH/γ-Al2O3最高负载碱量可达3.32 mmol·g-1。用所制固体碱催化剂催化碳酸二甲酯的酯交换反应,通过该反应验证所制催化剂的催化效果,其中,K2CO3/γ-Al2O3 ,KOH/γ-Al2O3等都给出了40%以上的转化率,比原有的均相催化剂催化转化率高出约10个百分点。本文实验结果表明,自制的固体碱催化剂具有催化活性高、易分离、对设备无腐蚀性等优点。研究结果对下一步的工业用催化剂的开发具有指导意义。
史显磊[6]2015年在《纤维基新型固载催化剂的合成及性能研究》文中进行了进一步梳理固载催化是实现催化剂循环使用、简化分离操作的有效途径,探索使用稳定高效、廉价易得的载体材料,并将催化剂固载其上,以期催化反应达到更高的活性和选择性的研究备受化学工作者所关注。本论文着眼于“绿色化学”,从开发新型、高效、经济、环保的催化体系出发,发展了一系列基于常见合成纤维丙纶、腈纶为载体的固载催化新方法。丙纶纤维的聚丙烯链上含有大量叔碳原子,可以作为自由基反应的修饰位点进行有效固载。在本论文的第一部分(2、3章),首先通过氯磺化,水解反应,合成了磺酸功能化的丙纶纤维,并将其用于催化叁组分的Biginelli反应,研究发现,该纤维催化剂的用量为1 mol%时,即可高效催化反应,合成了25种不同类型的3,4-二氢嘧啶-2-酮类化合物;在此基础上,我们又首次将丙纶纤维用于固载离子液体的设计合成中,通过接枝共聚、鎓盐化、酸化,制备了一系列不同阴离子取代的纤维固载酸性吡啶鎓盐的离子液体,进而在果糖脱水转化为5-羟甲基糠醛(HMF)的反应中来测试其催化性能,结果表明,分别在DMSO和水-甲基异丁基酮(MIBK)的混合溶剂中,100 oC反应温度下且较短的反应时间内(30和45 min),HMF收率高达86.2%和84.7%。腈纶纤维上含有大量的氰基及甲氧羰基,使得其很容易通过氨化接枝来进行固载。在本论文的第二部分(4至8章),首先利用腈纶纤维与多乙烯多胺的氨化反应来制备多胺功能化的纤维,并将其用作固体碱和相转移催化剂,通过催化水中的Knoevenagel缩合-环化和亲核取代反应,分别合成了一系列亚氨基香豆素(收率82-96%)和砜类化合物(收率达96%);随后,我们还将乙二胺氨化的腈纶纤维进行酸化,得到了一系列纤维固载硝酸乙胺类的离子液体,并在吲哚类化合物Friedel-Crafts烷基化中来检验其催化性能,研究发现,该反应在水中能顺利进行(收率87-96%),而在有机溶剂中几乎不能发生,依此本文提出了一个“release和catch”的催化机制;基于以上研究,我们又将多胺功能化腈纶纤维与甲磺酸成盐,制备了纤维固载的多胺甲磺酸盐,进而将其作为固载型Br?nsted酸催化剂,在不同类型溶剂如极性质子溶剂、非极性溶剂、水和极性非质子溶剂以及混合溶剂中,分别高效催化Biginelli反应(收率81-94%)、Pechmann缩合反应(收率达95%)、吲哚类Friedel-Crafts烷基化(收率81-96%)和果糖脱水转化为HMF的反应(收率达85%);另外,还基于多胺功能化的纤维,制备了四种纤维固载的多铵盐,并将其结合金属卤化物,用于协同催化混合溶剂中蔗糖脱水转化为HMF的反应,研究表明,该纤维催化剂具有双功能性质,其包含的酸功能基团可有效促进糖苷键的断裂,并催化果糖脱水转化,铵盐结构能够与SnCl4协同作用来促进葡萄糖的异构化,系统的优化反应条件后,HMF的收率可达72.8%,而且该体系对果糖、葡萄糖、菊粉、淀粉等生物质的脱水转化也具有较好的催化效果;最后,利用叔胺功能化的腈纶纤维来络合过渡金属铜盐,合成了纤维固载的铜催化剂,并将其用于催化Glaser偶联反应,发现纤维固载铜催化剂用量仅为2 mol%时,空气为氧化剂,在乙酸乙酯中室温条件下即可高效催化该反应,以接近定量的收率合成了一系列的联炔类化合物。通过对上述磺酸功能化纤维、纤维固载离子液体、多胺功能化纤维、纤维固载铵盐和纤维固载过渡金属不同阶段纤维试样的表征及其催化性能的研究,充分验证了各纤维催化剂制备的可靠性以及使用过程中的变化,而且纤维固载催化体系反应条件温和、催化活性高、后处理简便、催化剂可循环使用数次且均能够有效的放大,并对比文献报道的结果,进一步显示了纤维固载催化体系绿色高效的优越性能,也展示了其在工业化生产应用上的潜质,为实现固定床连续化工业合成开辟了新途径。
曾仁权[7]2007年在《膦酸锆、杂化磷酸锆的合成、表征插层及催化性能研究》文中研究表明膦酸锆、杂化磷酸锆的合成、表征、插层及催化研究对于主-客体超分子化学、多功能材料的性质、制备、应用和开发具有重要意义。本文通过类Mannich方法合成了10种α-氨基膦酸衍生物,进行了元素分析、红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H NMR)和核磁共振磷谱(31P NMR)等表征,详细讨论了它们的结构。本文合成了层状甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、癸基-N,N-双甲基膦酸锆主体及相应的6种苯胺插层化合物,并进行了元素分析、电感偶合等离子发射光谱(ICP)、X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、激光拉曼光谱(Raman Spectra)、扫描电镜(SEM)、热重分析(TG-DSC)等表征。结果表明6种膦酸锆组成:Zr(O3PCH2)2N(CH2)nCH3·xH2O (n=0,1,2,3,6,9),层间距:1.046～1.962 nm,其结构;带有机侧链的双膦酸连在主体的同一层板上。苯胺插层化合物组成:Zr(O3PCH2)2N(CH2)nCH3·xC6H5NH2·yH2O,层间距:1.097～2.526 nm,苯胺以单分子层排列于主体层间。苯胺聚合反应结果表明聚苯胺并没有包夹在主体层间,而是分散在主体微粒之间。本文合成了x=1.0的层状晶态和无定形脯氨酸-N-甲基膦(磷)酸锆(分别记为:α-ZLPMPAx=1和ZLPMPAx=1),并进行了相应表征。α-ZLPMPAx=1的组成:Zr(O3PG)(HPO4)·H2O,层间距:1.520 nm,理想结构模型:有机基团与无机基团尽可能均匀地交错排布。通过振荡法、回流法和微波法研究了丁胺(BA)、庚胺(HA)、癸胺(DA)、精氨酸(Arg)、赖氨酸(Lys)、组氨酸(His)等碱性客体分子与α-ZLPMPAx=1主体的插层反应,每个α-ZLPMPAx=1主体分子分别嵌入:0.43 BA、0.34 HA、0.33 DA、0.20 Arg、0.54 Lys和0.39 His。插层化合物α-ZLPMPAx=1-BA、α-ZLPMPAx=1-HA、α-ZLPMPAx=1-DA成功地吸附了酚。本文合成了4种层状晶态、无定形甘氨酸-N,N-双甲基膦(磷)酸锆(分别记为:α-ZGMDPAx=0.66、α-ZGMDPAx=2、ZGMDPAx=0.66、ZGMDPAx=2),并进行了相应表征。α-ZGMDPAx=0.66、α-ZGMDPAx=2的组成分别为: Zr[(O3PCH2)2NCH2COOH]0.33 (HPO4)1.34·0.70 H2O和Zr[(O3PCH2)2NCH2COOH]·H2O,层间距分别为:1.542和1.271 nm。考察了烷基单胺(甲胺(MA)、乙胺(EA)、丙胺(PA)、BA、HA、DA)、烷基多胺(乙二胺(1E2A)、二乙基叁胺(2E3A)、叁乙基四胺(3E4A)、四乙基五胺(4E5A)、1,3-丙二胺( PDA))和六氢吡啶(HHP)等客体分子与α-ZGMDPAx=0.66、α-ZGMDPAx=2主体的插层反应。烷基单胺、杂环化合物以双分子层排列于α-ZGMDPAx=0.66主体层间,烷基多胺在α-ZGMDPAx=0.66、α-ZGMDPAx=2主体中产生了多种排列方式。本文以无定形ZLPMPAx=1、ZGMDPAx=0.66、ZGMDPAx=2为载体制备了固体碱,固体碱强度H-:9.3～15.0,在微波辐射、无溶剂或加热条件下,催化芳香醛与活泼亚甲基化合物的Knoevenagel反应产率:76.4～91.1 %,能重复使用4次以上,是一类环境友好催化剂。ZGMDPAx=0.66固载钯配合物催化Suzuki反应的取代联苯产率:81.4 %。本文合成了6种不同x值的层状晶态和无定形苄基-N,N-双甲基膦(磷)酸锆(分别记为:α-ZBMDPA、ZBMDPA),并进行了相应表征。α-ZBMDPAx=1.0的组成:Zr[C6H5CH2N(CH2PO3)2]0.5(HPO4)·2.1 H2O,层间距:2.034 nm,其理想结构:层间苯环与苯环相对。详细研究了α-ZBMDPAx=1.0的插层反应性能,成功地将客体分子:烷基单胺(MA、二甲胺(DMA)、叁甲胺(TMA)、EA、二乙胺(DEA)、叁乙胺(TEA)、PA、BA、二丁胺(DBA)、叁丁胺(TBA)、HA、DA)、烷基多胺(1E2A、2E3A、3E4A、4E5A、PDA)、杂环化合物(四氢吡咯(TPR)、HHP、吗啉(ML)、哌嗪(PH))嵌入层状化合物α-ZBMDPAx=1.0层间,烷基单胺、杂环化合物在α-ZBMDPAx=1.0主体层间单分子层排列并与主体层板倾斜成一定角度,烷基多胺也有多种排列方式。插层化合物α-ZBMDPAx=1.0-BAα-ZBMDPAx=1.0HA、α-ZBMDPAx=1.0-DA成功地吸附了酚,α-ZBMDPAx=1.0-3E4A、α-ZBMDPAx=1.04E5A吸附了甲醛。本文合成了无定形ZBMDPA载体固载多胺(1E2A、2E3A、3E4A、4E5A)配体及4种钯配合物,进行了FTIR、原子吸收光谱(AAS)、X射线光电子能谱(XPS)、XRD等表征,苄基-N,N-双甲基膦(磷)酸锆多胺配体固载钯配合物催化卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki反应,结果表明碘代芳烃偶联反应产率:92.1 %,催化剂与产物分离容易,催化剂能重复使用5次以上,而对溴代芳烃和氯代芳烃催化活性较低。本文通过微波辐射、超声波震荡、回流法等研究了His、Arg、Lys与α-Zr(HPO4)2·H2O(α-ZrP)的超分子插层组装,这些客体以单分子层排列在α-ZrP主体层间,每个α-ZrP分子分别嵌入:0.50 His、0.13 Arg和0.84 Lys。插层化合物α-ZrP-His对水相中丙酮与4-硝基苯甲醛Aldol反应具有一定的催化活性和一定的重复使用性,是一类值得进一步研究的多相催化材料。
杨林芳[8]2010年在《无溶剂下酚酯化反应研究》文中研究表明有机合成上的一个重要目标是发展更绿色、在经济上更具有竞争力的合成途径。无溶剂有机反应使合成更简单,节省能量、最小化损耗、避免使用有毒的有机溶剂,减少对环境的污染,并且反应发生在温和的条件下,通常要求更容易的操作程序和简单的设备。鉴于此,无溶剂反应的研究已经成为一个重要和受欢迎的研究领域。酚酯化反应是有机合成中重要和基础的合成途径,酚酯化反应的改进对有机合成有着重要的意义。本文对无溶剂下酚与乙酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐的酯化反应分别进行了研究,以固体碱为催化剂,合成了酯化产物。重点研究了在无溶剂、微波辐射下,以固体碱催化酚的乙酰化反应,合成了乙酰苯酯及其衍生物。实验中首先制得几种新型负载型催化剂。这些负载型催化剂是采用浸渍法和微波辐射法以几种常见固体碱负载在介孔氧化铝上制备得到,并可以重复使用4次,催化产率保持在90%以上。这些负载型固体碱及无负载固体碱于无溶剂下对苯酚的乙酰化反应进行催化,结果显示微波辐射法制得的碳酸钾-氧化铝(固体碱Ⅲ-3)催化效果最好。同时对固体碱Ⅲ-3催化的苯酚乙酰化反应进行条件优化,得出较优催化剂用量相对苯酚为16.8mol%,同时反应温度60℃下,乙酸苯酯产率为94.8%。并在无溶剂条件下固体碱Ⅲ-3为催化剂比较了传统加热和微波加热下取代苯酚的乙酰化反应的效果,结果显示,采用传统加热法,反应时间150min时乙酰化收率在62.0%-99.8%；而在微波辐射下,反应时间9min时乙酰化收率即可达76.4%-100.0%。显然,采用微波法在反应时间和产率方面比传统加热法更优越。因此无溶剂条件下采用微波加热法用固体碱Ⅲ-3催化酚的乙酰化反应是有效可行的,由于此合成过程无溶剂参与反应,固体催化剂可重复利用,大大节省溶剂的使用和防止废弃物及毒性物的排放,对经济方面和环境保护具有很大意义,符合绿色化学的理念。研究了无溶剂下,酚与顺丁烯二酸酐的酚酯化反应,采用固体碱催化剂,合成了顺丁烯二酸单苯酯类化合物。本文中对固体酸和固体碱两种催化剂进行考察,实验结果表明,无溶剂下Na2CO3、NaHCO3、NaOH固体碱可催化酚与顺丁烯二酸酐的酯化反应,但固体酸则不能催化此反应。其中Na2CO3催化效果最好,产率为52.1%。同时对Na2CO3固体碱催化的苯酚与顺丁烯二酸酐的酚酯化反应进行条件优化,得出较优的反应条件。在条件相类似的情况下研究了无溶剂下对氯苯酚、对氟苯酚、对甲酚、对甲氧基苯酚、对硝基苯酚等取代酚与顺丁烯二酸酐的反应,合成了顺丁烯二酸单苯酯类化合物,产率在79.4%-25.9%。由于此途径无溶剂参与反应,大大节省溶剂的使用和防止废弃物及毒性物的排放,对经济方面和环境保护具有很大意义。研究了无溶剂下,酚与邻苯二甲酸酐的酚酯化反应。采用固体碱催化剂,合成了邻苯二甲酸单苯酯类化合物。本实验对固体碱和吡啶为催化剂进行考察,实验结果表明无溶剂下Na2CO3、KOH、NaOH、NaHCO3、K2CO3固体碱和吡啶可以催化酚与邻苯二甲酸酐的酯化反应,其中Na2CO3催化效果最好,产率为71.8%。同时对Na2CO3固体碱催化的苯酚与邻苯二甲酸酐的酚酯化反应进行条件优化,得出较优的反应条件。在合成条件相类似的情况下研究了无溶剂下对氯苯酚、对氟苯酚、对甲酚、对甲氧基苯酚、对硝基苯酚等取代酚与邻苯二甲酸酐的酚酯化反应,合成了邻苯二甲酸单苯酯类化合物,产率在89.5%-65.7%。通过高效气相色谱、红外和核磁等检测手段,确证了反应产物的结构。此合成途径所用原料及固体碱催化剂价格便宜,操作简单,负载型催化剂也易于制备。由于无溶剂参与合成过程,是绿色、环境友好合成途径。
安礼涛[9]2007年在《固体酸碱催化的非均相有机反应研究》文中认为随着环境保护压力的增大和全社会对可持续发展的广泛认同,绿色化学越来越受到各国政府、学术界、和企业的重视。绿色化学(Green chemistry)又称环境无害化学(Environmentally Benign Chemistry),环境友好化学(Environmentally Friendly Chemistry),清洁化学(Clean Chemistry)。它是利用化学原理从源头消除污染,其目标是实现高效、高选择性的化学反应,实现“零排放”,达到“原子经济性”要求。它研究的内容包括原料绿色化、溶剂的绿色化、催化剂的绿色化、产品的绿色化。其中在溶剂的绿色化中,要求弃用易燃、易挥发的有机溶剂而使用不易挥发、低毒甚至无毒的溶剂-水、全氟溶剂(氟两相)、离子液体、超临界液体以及不用溶剂(无溶剂反应)。催化剂的绿色化是指一方面利用生物酶催化剂、仿酶催化剂、水溶性有机金属配合物催化剂及多相催化体系、手性催化剂等高效催化剂,提高反应选择性和反应原子经济性。另一方面将试剂或催化剂固载或合成新型固体催化剂,让反应在非均相条件下进行,可以实现试剂或催化剂的回收。因而无溶剂反应、非均相催化是实现绿色化学的重要途径。无溶剂有机反应避免了大量毒害性和挥发性有机化合物的使用,不仅减少了污染,简化了反应操作和后处理过程,也缩短了反应时间,降低了生产成本。并且往往具有收率高、选择性好等优点,是目前研究的热点之一。另一方面,酸碱催化是有机合成中是最为常见的反应类型之一,酸碱催化剂在化工生产中占有举足轻重的作用。用非均相酸碱代替传统催化剂不仅可以减少污染,还可以增加催化剂的活性和选择性,同时通过回收(再生)并重复使用提高催化剂的使用寿命。并且,有时固体酸碱催化的反应还可以在无溶剂条件下进行。固体酸碱催化无论从经济角度考虑,还是从环境角度考虑都是有利的。固体酸碱催化已成为绿色化学研究的主要内容之一。我们在论文中介绍了叁种固体酸和一种固体碱,主要讨论了它们在非均相催化及无溶剂反应方面的应用。论文的第一章介绍了绿色化学的背景及研究意义,在此基础上提出了论文主要的研究方向为非均相固体酸碱。论文第二章介绍了大孔磺酸树脂(NKC-9)的催化研究。第一节介绍了它的性质结构及其在有机合成上的应用。第二节介绍了首例高分子负载的固体酸通过cross-Aldol反应催化合成双苄亚甲基环酮。与文献相比,它具有分离容易、催化剂可回收使用等优点。它对芳香醛有很好的的选择性,同时它只得到双缩合产物;对脂肪醛效果不好。第叁节介绍了NKC-9催化2-萘酚和醛合成苯并占吨,我们发现它对芳香醛和脂肪醛都适用,但芳香醛的结果更好些。在此基础上,我们在第四节介绍了2-萘酚、醛和酰胺(或取代脲)的叁组分缩合反应,产物为酰胺烷基萘酚。我们发现,该方法不适用于甲酰胺,对其它酰胺的催化效果较好。对脲的反应情况比较特别,脲素、甲基脲都生成复杂的混合物,只对苯基脲反应较好。同时如果苯基脲中的氨基被取代,反应不能进行。与现有的方法相比,产物易于分离,催化剂可以回收并重复使用,活性没有明显降低。论文的第叁章介绍了磺胺酸催化研究。第一节介绍了磺氨酸的结构特点及其在有机合成中的应用综述。第二节介绍了在室温无溶剂条件下催化合成双吲哚甲烷。与在溶剂中反应不同,它具有催化剂用量少、速度快、得率高等优点。并且考察了它对吲哚3-位的专一选择性问题及吲哚环的电子效应对反应的影响。第叁节介绍了超声促进的无溶剂合成对称的叁吲哚甲烷、叁吲哚乙烷。吲哚与原甲酸叁甲酯(或原乙酸叁甲酯)在室温条件下反应。叁吲哚甲烷的得率一般叁吲哚乙烷高,并尝试解释了其原因。第四节介绍了无溶剂条件下磺胺酸催化硝基苯乙烯衍生物与吲哚和吡咯的Michael加成。吲哚与β-硝基苯乙烯在室温下反应缓慢,即使12小时也不能完全反应,而吡咯在室温条件下可在较短时间内反应完全。论文第四章介绍了蒙脱土K10的催化研究。第一节介绍蒙脱土的结构、性质,综述了近期蒙脱土K10在非均相催化上的应用。第二节介绍邻苯二胺与酮在K10存在下,室温无溶剂合成1,5-苯并杂卓。它对芳香酮、脂肪酮、脂肪环酮都适用,但芳香酮的得率较好。第叁节研究了硝基苯乙烯与吲哚及吡咯的共轭加成,虽然吲哚与β-硝基苯乙烯在室温下12小时也可以反应完全,但加热只要十几分钟。同时我们发现除了3-甲基吲哚外,其它吲哚都专一地生成地在3-位发生亲电取代。3-甲基吲哚则发生在吲哚的2-位。催化剂可回收,得率没有明显降低。论文第五章介绍了固体碱-合成氟磷灰石的催化研究。讨论它对吲哚、吡咯与硝基烯Michael加成反应。与文献中已报道的第一例固体碱催化剂不同,我们用N-甲基吲哚也能得到3-位取代的产物。对此我们从催化剂的结构特点给出了可能的机理解释。论文第六章介绍了第一例2,2-二氯甲基苯并咪唑的合成。该反应在无溶剂条件下进行,不需要任何催化剂。反应条件温和,在室温下(有两个例子要加热)就可快速完成(<1小时)。根据实验结果,讨论了可能的机理。这类化合物具有独特的结构,有望作为潜在的具有药学活性的分子和合成原料。
杨珍珍[10]2013年在《功能化离子液体在二氧化碳捕集、活化及化学转化中的应用》文中研究说明工业革命以来,化石燃料(煤、石油、天然气)过度开发及森林等植被面积锐减使大气中CO2浓度不断增大。一方面,C02是温室气体的重要组成部分,随着温室效应导致的全球变暖等环境问题的加剧,C02化学(如：C02捕集和资源化利用)越来越引起科学家的关注。工业废气中CO2的捕集和储存是降低大气中CO2浓度的有效手段之一,该策略的关键在于设计高效的C02吸收剂。另一方面,CO2又是储量丰富、无毒、不可燃的可再生C1资源,其作为环境友好的介质和原料在燃料、材料合成及化工产品的生产中有广泛的应用。但是,C02中的碳处于最高价态,其碳氧键具有一定程度的叁键特征,整个分子处于最低能量状态,使得C02具有热力学稳定性和动力学惰性,因此,催化转化C02的关键在于设计有效的催化体系实现C02活化。离子液体完全由阴阳离子对组成,具有环境友好、热稳定性高、不挥发、易回收利用、催化效率高、结构多样、性质可调等优点,最重要的是,离子液体的性质可以通过引入特定结构的官能团调节改变,即设计合成功能化离子液体,其在CO2吸收及化学转化中也有广泛的应用。在这篇论文中,基于CO2的催化活化原理,设计并合成了功能化离子液体(叁级胺、二级胺功能化的Lewis碱性离子液体及质子型离子液体)活化CO2及另一分子反应底物,促进C02的化学转化。并将CO2的捕集、活化与转化利用相结合,为碳收集、储存及其资源化利用提供新的策略与方法。成功地开发了碱性离子液体、聚乙二醇/超强有机碱体系,高效捕获CO2的同时达到活化CO2分子的目的,不仅避免了高能耗的CO2脱附过程,而且实现了温和条件下CO2的直接转化利用,得到具有附加值的化学产品。叁级胺功能化的Lewis碱性及弱碱/聚乙二醇体系也能有效的捕集低浓度的SO2,有效活化SO2的同时实现其资源化利用。(1)基于DABCO的碱性离子液体由廉价易得的原料制备、热稳定性好、对水和空气稳定,阳离子中的叁级胺与CO2形成氨基甲酸盐,实现CO2的捕集与活化,进而在温和条件下直接将活化的CO2分子催化转化为环状碳酸酯、恶唑啉酮、碳酸二甲酯。(2)聚乙二醇对环境友好、廉价无毒、且具有亲CO2的特性,把聚乙二醇整合在离子液体中得到聚乙二醇功能化的碱性离子液体催化有机碳酸酯的合成。特别是离子液体BrTBDPEG150TBDBr,阳离子中不仅有亲CO2聚乙二醇醚链,TBD环上的二级胺与CO2作用得到氨基甲酸,TBD上的质子又通过氢键活化另一分子反应底物(环氧化物),双重活化作用使环加成反应在1atm的条件下高效进行。并且利用单组份催化剂实现了“一锅两步法”合成碳酸二甲酯。(3)基于DBU/TBD/吡啶的质子型离子液体通过氢键相互作用能增大C-O(环氧化物)、C-N(氮杂环丙烷)键的极性,有效活化叁元杂环,使其与CO2的环加成反应在室温、一个大气压的条件下高效进行,得到环状碳酸酯、恶唑啉酮。利用高压在线红外、核磁共振等手段检测功能化离子液体与CO2的相互作用,为CO2活化提供了理论依据。(4)聚乙二醇/超强碱组成的两组份体系在室温、一个大气压的条件下快速吸收等摩尔量的CO2,吸收剂对环境友好、热稳定好、可循环利用且对CO2的吸收效果保持不变。在高效吸收CO2的基础上,发展了CO2吸收和转化利用相结合的策略,被吸收的CO2,即被活化的CO2不经过脱附,在一个大气压的条件下直接完成进一步的化学转化。解决CO2脱附过程中高能耗问题的同时,实现在较温和的条件下将CO2转化为高附加值的能源产品及化工产品如：碳酸酯、脲类衍生物和嗯唑啉酮。(5)聚乙二醇功能化的弱碱性离子液体,聚乙二醇/弱碱两组份体系用于烟道气中另一大气污染气体SO2的捕集。高效吸收SO2的同时,实现SO2的活化,在温和条件下实现把烟道气中的SO2转化为具有高附加值的化学产品,如环状亚硫酸酯等,为发展高效,低能耗的S02吸收和转化过程提供参考。
参考文献：
[1]. SO_4~（2-）/M_xO_y固体超强酸及γ-Al_2O_3-NaOH-Na固体超强碱的应用研究[D]. 李修刚. 曲阜师范大学. 2008
[2]. 固体酸碱催化乙酰丙酮及其衍生物的合成研究[D]. 王勤. 浙江工业大学. 2011
[3]. Br(?)nsted酸离子液体存在下的转酯化反应研究[D]. 李凯欣. 华南理工大学. 2011
[4]. 固体酸和固体碱催化下的有机合成反应的研究及其产物结构的表征[D]. 郭俊杰. 河北大学. 2002
[5]. 合成碳酸二甲酯催化剂的研究[D]. 梁伟. 中国石油大学. 2007
[6]. 纤维基新型固载催化剂的合成及性能研究[D]. 史显磊. 天津大学. 2015
[7]. 膦酸锆、杂化磷酸锆的合成、表征插层及催化性能研究[D]. 曾仁权. 四川大学. 2007
[8]. 无溶剂下酚酯化反应研究[D]. 杨林芳. 浙江师范大学. 2010
[9]. 固体酸碱催化的非均相有机反应研究[D]. 安礼涛. 苏州大学. 2007
[10]. 功能化离子液体在二氧化碳捕集、活化及化学转化中的应用[D]. 杨珍珍. 南开大学. 2013
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