李志国[1]2004年在《异氰酸酯对木材胶接固化机理的研究》文中进行了进一步梳理在课题的前期工作基础上，论文对异氰酸酯与木材的固化胶接机理做了进一步的研究和探索。论文首先利用差式扫描量热法(DSC)研究了多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)与纤维素、木素、纤维素／木素混合物、木粉的反应规律，实验结果表明，木素、木材与异氰酸酯的反应速率大于纤维素；纤维素与木素按不同比例进行混合时，其与异氰酸酯的反应接近纯木素与异氰酸酯的反应。在木材与异氰酸酯反应过程中，纤维素的立体规整性结构对于反应进行的快慢起主要作用，羟基的作用则相对较弱。随着含水率的增加，异氰酸酯的消耗加快，与纤维素、木粉的反应加快。 论文进一步采用热动力学分析方法研究了苯基异氰酸酯(BMI)与木素、不同含水率木粉的反应机理。结果证实，木素与异氰酸酯的反应主要由无规成核机理控制，对于异氰酸酯与不同含水率木粉的反应，均由相界面反应机理控制，但由于水分的影响，其机理函数发生转变。同时由实验结果得出了其反应速率常数和活化能，结果表明木素与异氰酸酯的反应速率大于纤维素、木粉与异氰酸酯的反应速率；且木素的活化能为叁者最低。 对于异氰酸酯与木材及其组分反应产物的结构，论文采用傅利叶红外(FTIR)谱图进行了分析，结果表明，木素与异氰酸酯反应主要生成氨基甲酸酯，含水率较低时有少量取代脲产生；木粉与异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯较少，含水木粉与异氰酸酯主要生成取代脲。 论文综合应用红外光谱和定氮法分别研究了异氰酸酯与纤维素、纤维素／木素混合物、木材的热压固化反应，对其产物结构及生成量进行了分析，结果表明，不同体系的反应程度均受热压条件的影响。 论文最后对异氰酸酯热压胶接木材的强度与反应程度之间的关系作了初步研究。
林旭[2]2007年在《木材/异氰酸酯界面作用及其力学性能的研究》文中提出异氰酸酯胶粘剂对木材胶接机理是近十年多来木材胶粘剂研究的焦点。本文用反相气相色谱法(Inverse gas chromatography,IGC)；X射线光电子能谱(X-ray photoelectronspectroscopy,XPS)，扫描电镜(Scanning electron microscopy,SEM)和力学试验机等技术手段详细研究了木材／异氰酸酯胶粘剂的界面物理作用。通过反相气相色谱法测定表面自由能，得知水曲柳和杨木的表面色散自由能分别为36.32 mJ·m~2和37.98mJ·m~(-2)(323.15K)，两树种表面色散作用能差别不大，均属高能表面；二者表面接受电子能力均大于给电子能力，表现出很强的酸性特性。对异氰酸酯胶粘剂和酚醛树脂胶粘剂IGC研究发现，与木材表面特性相反，两种树脂表面均显示碱性特性，从理论上证明了木材与胶粘剂能够产生表面酸碱作用。酚醛树脂的表面色散自由能为34.38mJ·m~(-2)，略大于异氰酸酯胶粘剂的31.80mJ·m~(-2)，但异氰酸酯胶粘剂的碱性常数接近于酚醛树脂的两倍，总表面自由能也比酚醛树脂大。在微观界面分析中，为了便于研究界面，用更为平整、致密的纤维素膜代替了多孔的木材。XPS分析发现异氰酸酯胶粘剂与纤维素膜界面具有分子扩散现象，而且在界面处发生氢键作用。SEM观察到异氰酸酯胶粘剂比酚醛树脂胶粘剂对纤维素膜具有更佳的界面相容性；在同一种异氰酸酯胶粘剂中，固化温度不同，界面相容性也有明显的区别。为了研究上述体系的宏观力学性能，进行了纤维素膜／异氰酸酯胶粘剂胶接试件的剪切强度实验。发现低温固化胶接接头破坏模式为纤维素膜、胶粘剂界面破坏，高温固化胶接接头为胶层破坏，与微观界面分析结果相一致。高温固化试件的胶接强度随异氰酸酯含量的增加明显下降。
李海英[3]2004年在《高含水率木材用胶粘剂与胶接技术的研究》文中研究表明本论文对用湿固化异氰酸酯胶粘剂的合成工艺、湿固化异氰酸酯胶粘剂与高含水率木材的胶接工艺以及高含水率木材的胶接机理进行了研究。所研制的湿固化异氰酸酯胶粘剂应用于木材加工工业，不仅实现了高含水率木质材料的胶接，有效地提高了木材含水率适用范围(20％～150％)，还彻底解决了现有脲醛树脂和酚醛树脂的游离甲醛和游离酚污染环境问题，同时在利用优质珍贵间伐小径材制造优质集成薄木和利用速生低质木材制造人造薄木等方面都具有极其重要的现实意义和实用价值。 在对胶粘剂配方设计，原料选择、制备工艺和工艺控制等方面进行深入系统研究的基础上，确定了用于高含水率木材胶接的湿固化异氰酸酯胶粘剂的最佳配方和合成工艺。此外，针对湿固化异氰酸酯胶粘剂的溶剂问题，探索了无溶剂型常温湿固化异氰酸酯胶粘剂的制备工艺。 以高含水率木质材料作为原料，研究了用湿固化异氰酸酯胶粘剂生产人工薄木的工艺问题，确定了最佳胶合工艺。针对实践中发现的湿固化异氰酸酯胶粘剂胶层较脆以及成本较高的问题，对其进行了改性处理。 在探讨高含水率木材胶接机理方面：借助接触角和光学显微镜(结合胶层切片)研究了湿固化异氰酸酯胶粘剂在不同含水率木材表面上的润湿和渗透情况；进行了用不同胶粘剂胶接同一含水率木材的对比试验；利用FTIR了确定湿固化异氰酸酯胶粘剂与高含水率木材胶接固化后反应物的结构；利用DSC确定了水在湿固化异氰酸酯胶粘剂与高含水率木材胶接固化反应中作用；分别从机械结合理论、吸附理论和化学键理论等不同角度对高含水率木材胶接机理进行了分析与解释。
韦双颖[4]2008年在《湿单板制造人造薄木技术及胶接体系老化机理研究》文中进行了进一步梳理我国人造板产品主要用于家具制造和建筑装修领域,对其装饰性有着较高的要求,需要进行表面装饰。以速生树种木材为原料制造人造薄木已成为弥补天然珍贵树种资源匮乏、发展木质装饰材料的重要途径之一。在制造人造薄木胶接技术中,改变常规制造工艺,取消单板干燥阶段,用胶黏剂直接胶接高含水率单板,致使其湿状胶合成为人造薄木制造的关键技术之一。而制造人造薄木过程中,单板需要经过染色、固色阶段,使单板表面性质发生了改变,单板表面被大量染料分子、固色剂分子所覆盖,致使对胶接产生直接影响。与胶接高含水率素材单板相比,胶接高含水率染色、固色单板要受到染料基团、固色剂基团化学性质的影响,包括对胶接界面的影响、对表面张力的影响、对润湿性的影响、对胶接性能的影响等等,最终导致对胶接效果产生影响。本课题从胶黏剂入手,以单组分湿固化异氰酸酯胶黏剂胶接高含水率染色、固色单板为切入点,首先对木材的漂白、染色以及固色过程进行了大量的前期研究工作,包括漂白剂、染料以及固色剂的选择;漂白、染色和固色过程中工艺参数的遴选;采用扫描电镜分析和傅立叶变换红外光谱分析手段,研究酸性染料在木材染色过程中,染料在木材上的渗透与附着过程;考虑到单板的颜色稳定性是保证人造薄木最终产品质量的重要保障,因此对染色、固色单板颜色稳定性展开了深入研究。结果表明,在浴比为1:15时,pH=10条件下,1.5mm厚的桦木和杨木单板最佳漂白工艺各有不同;酸性染料在桦木中的渗透与吸附研究证明,只有很少部分的染料分子能够进入到单板芯层,染色过程中,酸性橙Ⅱ分子与桦木的结合过程是以物理吸附为主;在6种金属盐固色剂中,KAl(SO_4)_2固色效果最显着,固色后单板变色小;采用壳聚糖溶液对染色单板进行后处理,可以得到最佳固色效果,而且处理后单板几乎不变色;质量分数为1%的壳聚糖溶液能够使单板具有较好的耐水、耐光颜色稳定性。其次深入研究了单组分湿固化异氰酸酯胶黏剂在素材、染色木材和固色木材表面的润湿性能。主要研究了在较高含水率条件下,以桦木素材、染色木材和壳聚糖固色木材作为被胶接材料,采用单组分湿固化异氰酸酯胶黏剂,通过测定不同胶接界面接触角θ,求出扩散—渗透系数K,用接触角θ和扩散—渗透系数K联合表征不同胶接界面的润湿性能,并对叁种不同界面的润湿性能进行了对比分析。结果表明,叁种界面的接触角均随时间的延长而明显减小,并且含水率越高,初始接触角越小,平衡接触角越大;含水率相同时,接触角变化为桦木素材最小,固色桦木最大,染色桦木比固色桦木稍有降低;随着含水率的升高,桦木素材、染色桦木和固色桦木叁种界面的扩散—渗透系数K值均明显下降,但K值变化有所不同。接下来,在润湿性能研究结果的基础上,对单组分湿固化异氰酸酯胶黏剂胶接高含水率染色、固色单板的胶接性能进行系统研究,测定单板含水率、涂胶量、加压时间等主要影响因素对胶接性能的影响,得出最佳胶接工艺,并展开理论分析,为后续制造人造薄木提供指导。结果表明,含水率从50%增大到90%的过程中,素材干、湿状剪切强度始终最高,明显大于染色和固色两种试件;涂胶量小于120g/m~2时,随着涂胶量的增大,素材、染色和固色试件胶接强度均逐渐增大;当涂胶量超过120g/m~2后,叁种试件的胶接强度均有所降低;叁种试件的强度在加压1.5h后都达到最大值,随着加压时间的进一步增加,干、湿强度变化不大。最后系统分析胶接人造薄木用高含水率木材的胶接体系老化性能,通过胶接接头及异氰酸酯胶膜老化前后物理、化学变化的研究,揭示胶接体系老化前后的变化对胶接耐久性产生的影响,探讨胶接体系老化机理。(1)对胶接接头进行重复煮沸—干燥加速老化试验,利用万能力学试验机对老化前后的胶接接头进行力学强度检测,对影响胶接接头力学强度的因素进行了系统分析。结果表明,胶接接头经过水煮-干燥循环加速老化处理,一周期后压缩剪切强度均急剧下降,此后经过第二、叁、四老化周期试验中检测的压缩剪切强度稍有波动。(2)对异氰酸酯胶膜进行重复煮沸—干燥加速老化试验和紫外光—湿热人工加速老化试验,利用扫描电镜、傅立叶红外光谱(FTIR)、动态力学性能分析(DMA)、光电子能谱分析等手段对老化前后的异氰酸酯胶膜的微观结构和化学官能团等变化进行研究,系统分析异氰酸酯胶膜老化前后物理和化学的变化,探讨胶膜的老化机理。结果表明,胶膜经过水煮—干燥循环加速老化处理后用DMA仪器进行分析,损耗角正切tanδ几乎没有变化;储存模量E′随着温度的升高而逐渐下降,在150℃以后逐渐趋向平衡。胶膜的初始储存模量E′相差很大,表现为E′_(叁周期)＞E′_(四周期)＞E′_(五周期)＞E′_(六周期);损耗模量E″在玻璃化转变温度以前,大小顺序为E″_(叁周期)＞E″_(四周期)＞E″_(五周期)＞E″_(六周期),在达到玻璃化转变温度以后,E″迅速降低,直至趋向于0;胶膜经过紫外光-冷凝水循环处理以后,用傅立叶变换红外光谱分析胶膜老化前后官能团的变化情况,发现采用CaO作为消泡剂的胶膜老化后—N=C=O基团特征峰消失;表征氨基甲酸酯的特征吸收峰明显减弱。采用二甲基硅油作为消泡剂的胶膜老化后—N=C=O特征吸收峰消失;—OH峰明显加宽;通过扫描电子显微镜(SEM)照片可以看出:胶膜老化前均匀、细致,没有气孔。在紫外光—冷凝水循环处理以后,胶膜的表面形貌发生了很大变化,加入CaO粉末和二甲基硅油作为消泡剂时其消泡效果具有明显的差别,二甲基硅油显示出了更加明显的消泡作用。利用X射线光电子能谱仪对老化前后异氰酸酯胶膜的表面化学状态进行分析,其拟合结果与胶膜老化前后FTIR谱峰归属结论相一致。
高振华[5]2003年在《异氰酸酯室温下与醇、水反应及较高温度下与纤维素反应的研究》文中进行了进一步梳理论文首先详细研究了室温下醇浓度、异氰酸酯基浓度、摩尔比、酸碱、溶剂等对异氰酸酯与醇的反应规律的影响。基于异氰酸酯与醇的反应规律以及不同浓度醇溶液的红外光谱特征，论文提出了异氰酸酯与醇反应的醇缔合作用机理，即异氰酸酯主要与n聚体缔合醇反应，反应后释放出(n—1)聚体缔合醇，反应实质上仍是二级反应。利用醇缔合作用机理能够合理解释反应速率、活化能、指前因子、活化熵等动力学参数随醇浓度增加而增加的规律，以及解释溶剂种类对异氰酸酯与醇反应的影响规律。醇浓度、酸碱、溶剂和温度对异氰酸酯与醇反应的速率常数有着显着的影响，异氰酸酯基浓度变化对之基本没有影响。碱氢氧化钠对异氰酸酯与醇的反应有着极显着的催化作用，其催化作用的本质是醇钠催化。 接着论文研究了室温下异氰酸酯与水的反应规律。通过理论推导和大量实验证明，室温下异氰酸酯与水的反应可以使用准二级方程描述，水和异氰酸酯基的分级数都是1。通过大范围内改变水浓度、异氰酸酯基浓度和摩尔比，异氰酸酯与水的反应都符合理论推导得的动力学速率方程。体系水浓度、溶剂种类、温度对反应速率常数有着明显的影响，酸碱和异氰酸酯基浓度变化对异氰酸酯与水的反应规律基本没有影响。在极限加速水浓度以前，增加体系的水浓度将使反应速率随之线性增加。在氢键化作用较强的溶剂中，加入基本没有氢键作用的烃类溶剂，或氢键作用较小的溶剂，会使异氰酸酯与水的反应速率增加。 接下来对异氰酸酯与醇和水竞争反应的研究表明，为了提高异氰酸酯与醇反应的比例，可以通过提高体系醇浓度或降低体系水浓度实现。由于异氰酸酯与水的反应速率比较快，若要使反应中绝大多数异氰酸酯与醇反应，要求体系醇的浓度要明显地高于水的浓度；当体系水的浓度是醇的2倍以上时，将有90％以上的异氰酸酯基与水反应。 最后论文利用DSC、FTIR和ESCA等研究了异氰酸酯与不同含水率纤维素的反应规律。发现：异氰酸酯主要分布于纤维素表层；异氰酸酯与含水纤维素反应时，异氰酸酯主要与水反应，而且随着纤维含水率增加，与水反应异氰酸酯的量就越多，当含水率达到9.78％时，绝大部分异氰酸酯与水反应。异氰酸酯与不同含水率纤维素反应机理很复杂，存在多种机理同时存在；当与绝干纤维素反应时主要是相界面机理。
李翾[6]2012年在《丙烯酸树脂乳液/水分散异氰酸酯无甲醛人造板胶黏剂的制备与黏合性能研究》文中提出脲醛树脂胶黏剂因为其具有工艺简单、价格低廉等优点，所以在目前市面上所使用的各种木材胶黏剂中仍是使用量最多的一种胶黏剂。但是随着人们环境保护意识的不断加强和胶黏剂技术的不断发展，对于脲醛胶的使用也将会受到更多的限制。因此开发无甲醛系胶黏剂、环保型胶黏剂已成为木材胶黏剂的重要发展方向。本课题的目的在于制备一种不含甲醛且对环境无污染的新型木材胶粘剂，其既能够避免脲醛胶的甲醛释放问题，又能解决目前无甲醛胶粘剂存在的成本较高、强度差、工艺复杂等问题。异氰酸酯由于具有高反应活性且固化速率快等优点，已成为制备环保型胶黏剂的一种重要原料。目前在木材胶黏剂行业中对异氰酸酯的运用，多数集中于用小分子的异氰酸酯与多元醇反应制得异氰酸酯预聚体，然后对其进行乳化制得无醛胶黏剂。这种方法所制得的胶黏剂I中活性异氰酸酯基的含量较小，且不易有效的保留其活性，从而影响了胶黏剂的应用性能。本实验直接以异氰酸酯叁聚体作为交联剂为基础，采用多种自身具有较好粘结性或耐水性的聚合物与其进行复配，力求制备出综合性能优越的无醛木材胶黏剂，并研究了复合体系的结构与性能，探讨它们协同作用机理，并用此胶黏剂进行应用研究。本课题的主要任务如下：1.以聚乙烯醇（PVA）为高分子分散剂，丙烯酸（AA）、N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）、苯乙烯（St）丙烯酸丁酯（BA）为单体，采用无皂种子乳液聚合法制备了稳定且性能优异的自交联丙烯酸树脂乳液。并用此丙烯酸树脂乳液作为主剂，硅溶胶和六亚甲基二异氰酸酯叁聚体（HDI）作为外加交联剂复合制得一种性能优异的无醛人造板胶黏剂。实验讨论了其合成影响因素，并优化了合成工艺条件。研究表明：当ω(PVA)=8%，ω(AA)=6%，ω(NMA)=4%，n(BA)/n(St)=2:1，ω(硅溶胶)=6%，ω(HDI)=8%时，此胶黏剂具有优异的应用效果。用此最佳比例所制得的丙烯酸树脂乳液的粒径为168.5nm，乳胶膜的拉伸强度为7.5Mpa，断裂伸长率为862.19%，吸水率为16%。由胶黏剂的FT-IR分析可看出，在波长2270 cm-1附近未出现吸收峰，说明异氰酸酯基已经发生了反应，体系中没有游离的-NCO。由胶黏剂膜的热分解曲线可看出：此聚合物存在两个明显的分解阶段。由乳液的表观黏度-剪切速率曲线可看出：此胶黏剂乳液是一种假塑性流体，并随着硅溶胶和异氰酸酯用量的增加，乳液黏度随剪切速率增加而降低的趋势更加明显，乳液的假塑性行为增强。同时随着硅溶胶和异氰酸酯用量的增加，体系的黏度增大。乳胶膜的动态力学性能分析看出：外加交联剂硅溶胶和异氰酸酯叁聚体的加入，使得乳胶膜的储能模量增大，但当硅溶胶用量超过6%，HDI用量超过8%时，储能模量降低。这说明硅溶胶和异氰酸酯的加入可在一定程度上提高乳胶膜的刚性。用此无醛胶黏剂在细木工板上进行应用实验。结果表明：在ω(硅溶胶)=6%，ω(HDI)=8%，施胶量为250g/m2进行施胶时，细木工板的胶合强度达0.82Mpa，横向静曲强度达20.5 Mpa，耐水性为12h，均符合国家标准。由此可见：此木材胶黏剂具有较佳的实际应用价值。2.在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）做助溶剂的作用下，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为主要原料，DMC为功能单体，以偶氮二异丁腈为引发剂，十二硫醇为分子量调节剂，通过乳液聚合合成丙烯酸树脂，然后用此丙烯酸树脂乳化异氰酸酯叁聚体制得交联剂乳液，最后将交联剂乳液和羧基丁苯胶乳液复配制得木材胶黏剂。实验讨论了其合成影响因素，并优化了合成工艺条件。研究表明：当DMC含量为单体总质量的30%，BA/MMA=1/1，十二硫醇含量为总固体的0.4%时，制得的丙烯酸树脂性能较佳，此丙烯酸树脂乳胶膜的吸水率为16%，拉伸强度为6.5MPa。当m(丙烯酸树脂)/m(HDI)=2/1时，水性异氰酸酯交联剂的性能最佳，其胶膜的吸水率为14.5%，拉伸强度为7.2MPa。并且从红外光谱分析可知，此交联剂有效的保留了异氰酸酯基的反应活性。水性异氰酸酯交联剂/羧基丁苯胶复合木材胶黏剂的最佳制备工艺条件：当m(异氰酸酯交联剂)/m(羧基丁苯胶)=10%时，制得的胶黏剂性能较佳，其膜的吸水率为12%，拉伸强度为7.6 MPa。红外光谱分析表明：此胶黏剂虽然有效的保留了异氰酸酯基的反应活性，但是还是有一部分发生了反应。热重分析表明：异氰酸酯交联剂的加入，提高了聚合物的热稳定性，并且随着异氰酸酯交联剂加入量的增大，提高幅度越大。乳液流变性分析表明：此胶黏剂乳液是一种假塑性流体，并且随着异氰酸酯交联剂用量的增大，乳液的假塑性行为增强。动态力学分析表明：随着异氰酸酯交联剂用量从0%增加到10%时，乳胶膜的储能模量增加，但当异氰酸酯交联剂用量超过10%达到15%时，储能模量又有所降低，乳胶膜的刚性减弱。胶黏剂乳胶膜的接触角分析表明：不加交联剂的羧基丁苯胶乳胶膜的接触角为68.5°，加入10%的异氰酸酯交联剂后所制得的胶黏剂胶膜的接触角为88°，由此可知，异氰酸酯交联剂的加入能有效的提高乳胶膜的疏水性。胶黏剂在细木工板上的应用实验表明：在热压温度为120℃，施胶量为300g/m2时。所制得的细木工板的胶合强度为0.80MPa，静曲强度为21.4 MPa，耐水性为10小时，符合国家标准。3.在EVA和异氰酸酯叁聚体的体系中引入聚乙烯醇，并用EVAIII和聚乙烯醇复配作为主剂，用此主剂乳化六亚甲基二异氰酸酯叁聚体（HDI），从而得到EVA-聚乙烯醇/异氰酸酯无醛木材胶黏剂。实验讨论了其合成影响因素，并优化了合成工艺条件。研究表明：当m(PVA)/ m(EVA)=1/3（其中PVA的型号选用1788），六亚甲基二异氰酸酯叁聚体用量为10%时，所制得的乳胶膜的拉伸强度达7.8Mpa，断裂伸长率为763.2%，吸水率为23%。由胶黏剂乳液的TEM图可看出：用EVA和PVA作主剂对异氰酸酯叁聚体进行乳化所得到的胶黏剂乳液，乳液的粒子呈圆形，且尺寸较为均一，分布较为均匀。胶黏剂乳胶膜的热重分析可看出：由于异氰酸酯叁聚体能与聚合物体系中的羟基发生交联反应，使得聚合物结构中出现体型分子，从而提高了乳胶膜的热稳定性。乳胶膜的动态力学性能可看出：体系中随着m(PVA)/ m(EVA)比例的增大，在一定程度上能提高乳胶膜的刚性，但当m(PVA)/ m(EVA)超过1/3时，反而使得乳胶膜的刚性降低；异氰酸酯叁聚体的加入量在0%～10%范围内随着其用量的增大，乳胶膜的刚性增大。在热压温度为120℃，热压时间为10min，施胶量为260 g/m2时，细木工板的胶合强度为0.78Mpa，静曲强度为19.5Mpa，耐水性为6.5h。符合国家标准。胶黏剂在中密度纤维板上的应用实验表明：在施胶量为120Kg/m3，热压温度为160℃时。所制得的中密度纤维板的吸水厚度膨胀率为14.5%，内结合强度为2.02Mpa，静曲强度为40.2Mpa。均大于标准值，符合国家标准。
赵殊[7]2010年在《异氰酸酯与纤维素反应产物结构及聚氨酯对木材胶接机理》文中进行了进一步梳理聚氨酯胶黏剂(PU)是适用于多种基材及不同材质间粘接且性能优异的胶黏剂,用于木制品加工业替代传统的叁醛胶具有重要的经济和社会效益。但是PU价格昂贵,目前我国将其用于木材加工业还很有限,研究PU对木材的胶接机理,对于PU的设计开发、降低成本具有重要意义。研究PU对木材胶接机理遇到的主要困难是：木材多孔且组成复杂,PU又有极其活泼的异氰酸酯官能团(-NCO),使各种粘接作用不能分离；没有准确测定胶接强度的测试技术。本文创新性地巧妙地设计制备各种模型物模拟木材和PU以分解胶黏剂对木材的不同胶接作用,创新性地使用反相气相色谱(IGC)技术研究界面吸附作用机理,用扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)结合胶接强度测试深入研究了胶接的机械互锁机理和界面扩散机理,用交叉极化魔角旋转核磁共振(15N、13C CP/MAS NMR)、红外光谱(FTIR)表征了苯基异氰酸酯与(含水)纤维素反应产物的结构,并研究了胶接的化学键作用机理。用木材中的主要组分且化学结构明确的纤维素模拟木材,用不能交联且活性唯一的单官能团的苯基异氰酸酯(PI)模拟PU，研究PU对木材胶接的化学键作用机理。用15N和13C交叉极化魔角旋转核磁共振(15N、13C CP/MAS NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征了98%15N标记的PI与(含水)微晶纤维素反应产物的结构,并且详细研究了纤维素湿含量、反应温度、反应时间、反应物配比等条件对反应的影响。研究发现PI能与绝干纤维素反应生成(二)脲基甲酸酯和氨基甲酸酯,但是与含水纤维素反应时在低温(<130℃)短时间(<4 h)PI主要与水反应生成脲和二脲为主,而在高温长时间主要得到脲和氨基甲酸酯,证明了PU对木材胶接存在化学键作用。但是,一般木材含水率8%-12%、胶合热压温度120℃、热压时间3 min,则聚氨酯与木材反应形成的化学键很少。用IGC技术测定了水曲柳、杨木、桦木、-NCO含量不同的固化PU和固化酚醛胶(PF)的表面色散自由能及表面酸碱性,研究PU对木材粘接的吸附作用机理。结果表明这几种木材属于高表面能且表面酸性占优势的两性材料,而固化的PU和PF都是表面碱性占优势的两性材料,PU的表面色散自由能随-NCO含量增加变化很大。测得水曲柳、杨木和固化PU的表面自由能及其色散分量和酸碱分量,表明色散分量大于酸碱分量,测出水曲柳/PU、杨木/PU界面的粘附功,粘附功的色散分量是酸碱分量的5-6倍。证明了PU对木材粘接存在吸附作用,色散吸附作用远大于酸碱吸附作用。应用SEM和XPS技术分别观察了木材胶合板断面的形貌,研究胶接的机械互锁作用机理。选择不与PU发生化学键作用和酸碱作用的聚乙烯(PE)制备表面光滑、表面打磨、内部气室、孔隙连通的各种PE板模拟木材,用PU粘接成PE胶合板,测试其剪切强度。SEM观察到桦木胶合板胶接断面胶黏剂沿木材表面的空隙流经木材导管、导管壁上的纹孔以及梯状穿孔进入木材内部,在胶接断面的胶面看到从木材的梯度穿孔中拔出的胶钉,揭示了在木材胶接面一定厚度形成了胶黏剂在木材中的“半互穿网络”；PE胶合板的剪切强度随PE板粗糙度增加、孔径增大、孔隙率加大而提高。这些实验结果证明了胶黏剂粘接木材的机械互锁作用机理。在不存在化学作用和吸附的酸碱作用,扩散作用加色散作用比机械互锁作用对胶接强度贡献更大。用PU/纤维素膜模型物以消除界面机械互锁作用,研究了粘接的界面扩散机理。SEM观察固化的PU/纤维素膜界面形貌,140℃固化的试件界面模糊,100℃固化的试件界面清晰,证明高温固化界面发生了扩散作用。而纤维素膜/PF界面见有裂缝,证明PU比PF对纤维素的扩散作用更强。用SEM的电子能谱分析仪,测出140℃固化纤维素膜/PU试件的PU在纤维素膜中的扩散厚度为300 nm。XRD测试出纤维素膜的结晶度很低表明PU在纤维素膜的无定形区扩散,揭示PU在木材中穿越无定形区扩散。用没有-NCO的PU粘附纤维素膜并固化,然后浸入溶剂中溶解再淋洗掉表面胶层,XPS测得膜表面N含量随着固化温度的升高和时间的延长而增加,甚至高于PU本体的N含量。证明了在固化过程中PU分子链的扩散作用且固化的PU逐渐发生了相分离。通过纤维素膜胶接件的强度测试数据和胶接件断裂模式分析,表明温度提高有利于分子链段扩散,-NCO含量高导致过度交联不利于PU的微观相分离从而使胶接强度下降,固化温度和PU中软硬段的比例是影响扩散的重要因素,扩散作用是影响胶接强度的主要作用。本文通过创新地设计制备模型物、创新性地运用先进的测试技术、巧妙地设计实验、深入系统地进行理论研究,得出创新性的研究成果。揭示了聚氨酯胶黏剂粘接木材存在化学键机理、吸附机理、机械互锁机理和扩散机理,各种作用对胶接强度的贡献有如下顺序：扩散作用>吸附作用(色散作用>酸碱作用)>机械互锁作用>化学键作用。
贺磊[8]2009年在《常温快速固化乳液型木材胶粘剂的研制》文中认为本课题以提高指接集成材生产效率、改善胶合强度等实际问题为目的。课题提出对常温固化木材胶粘剂主剂乳液成份进行共聚改性,从而引入多种活性基团,加入的异氰酸酯基团(PAPI)能迅速的与引入的活性基团和木材表面本身具有的活性氢基团发生反应,形成交联网状结构的聚合物,从而提高胶粘剂的固化速度及胶合强度,研究结果表明:(1)共聚单体的选择、聚合时间、温度、搅拌速度、乳化剂及引发剂用量对乳液胶粘剂性能影响较大;选择丙烯酸类单体共聚,聚合时间4～5小时,温度80℃,搅拌速度180～240转/分,乳化剂和引发剂用量分别为聚合单体总量3%和0.5%,制备的乳液性能稳定。(2)采用TEM、DSC及FTIR对乳液粒径、乳胶粒分布、玻璃化转变温度及乳液聚合情况进行结构分析,且考虑生产成本及胶合强度等多方面因素,最终选择醋丙乳液为常温快速固化双组份木材胶粘剂的主剂。(3)常温下,PAPI用量对胶接性能影响最显着、其次是加压时间,淀粉加入量和压力影响不显着。综合考虑产品质量和生产成本,确定指接集成材生产的最佳工艺为:PAPI用量15%、加压时间15min、淀粉加入量5%、压力2MPa;由此制备的集成材具有优良的胶接和耐水性能,能满足日本集成材检测标准和室内非结构集成材用胶标准,应用前景广阔。
王淑敏[9]2015年在《淀粉基API木材胶黏剂抗湿热老化研究》文中研究指明随着人们生活水平与环保意识的提高,淀粉基水性高分子异氰酸酯(API)木材胶黏剂(简称淀粉基API)越来越广泛地应用于木材行业。本文针对传统淀粉基胶黏剂的耐水性差等缺点,先对淀粉进行改性处理,再制备淀粉基API。另外受使用环境影响,淀粉基API的胶接制品的性能下降,影响其使用,揭示环境因素如湿与热作用于木制品的机制和规律性,能进一步完善淀粉基API耐老化性能,提高其胶合制品的耐久性。论文先对淀粉进行酸解氧化处理,制备改性淀粉,再以改性淀粉、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)和异氰酸酯(P-MDI)为主要因素,所制备胶合木的压缩剪切强度为衡量指标,优化出淀粉基API的最佳合成方案,采用化学分析和仪器分析法对其性能进行了表征；分析了老化处理条件对淀粉基API及其胶接制品的影响；揭示了不同表面处理方法对淀粉基API的胶接性能的影响；揭示了淀粉基API的服役期,预测淀粉基API胶接木制品的使用期限。具体研究内容如下：(1)采用过硫酸铵对玉米淀粉进行氧化处理,之后加入乙二醇和马来酸酐制备改性淀粉,以改性淀粉、SBR、PVA和P-MDI为影响因素,以胶合木的压缩剪切强度为指标,设计正交试验,优化淀粉基API合成配方。结果表明：按最佳方案合成的淀粉基API,所制备的胶合制品的压缩剪切强度完全满足JIS-K6806的要求。同时采用化学分析和扫描电镜(SEM)和傅立叶红外(FT-IR)对改性淀粉和淀粉基API的性能进行表征。结果表明其理化性能指标能满足标准和实际使用需求。SEM分析表明：酸解氧化对原淀粉表面进行了一定的破坏,合成主剂过程中淀粉参与反应且生成物依附在淀粉表面；淀粉基API的合成使淀粉分子之间更紧密的结合在一起。FT-IR分析结果表明：对淀粉进行酸解氧化处理只是增加了玉米淀粉的反应活性,并未改变其结构形式,而在主剂和淀粉基API的谱图中都有新的吸收峰生成,说明合成过程中发生了化学反应。(2)对淀粉基API和市售API胶膜进行加速老化和湿热老化处理,采用FT-IR、热重(TG)、差示量热扫描(DSC)、SEM和能量分析光谱仪(EDS)对胶膜进行结构表征。FT-IR表明,未处理的胶膜中含有大量的未反应异氰酸酯基,处理后的胶膜中异氰酸酯基均在不同的周期后消失。从质量损失角度分析了淀粉基API的耐久性,老化处理方式不同,胶膜的热稳定性不一样,湿热老化处理温度越高,胶膜越稳定。另外处理后的胶膜降解速度也不同,在相同质量损失前提下,不同湿热老化处理温度下,胶膜的降解速度不一样；而在同一个湿热老化温度下,不同处理周期的胶膜降解速度基本相同。分析了不同湿热老化温度下淀粉基API的玻璃化转变温度的变化,结果表明随着湿热老化温度升高和湿热老化周期的延长,淀粉基API的玻璃化转变温度都在降低。从胶合制品的胶接性能分析老化处理效果,结果表明,未处理的试样随着放置周期增加初期压缩剪切强度增加后来趋于稳定,加速老化处理后的试样强度下降比湿热老化处理快,而在不同湿热老化处理温度下,随着处理温度升高,压缩剪切强度下降速度增快。随着湿热老化温度升高和老化周期的延长,淀粉基API粘接接头破坏在不同程度的增加。EDS分析表明粘接接头中氧元素含量随着湿热老化处理温度和老化周期的变化而产生不同的变化,说明在湿热老化过程中水分扩散到粘接接头内部。随着湿热老化温度升高和老化周期延长,淀粉基API的吸水率也在增加。(3)采用表面处理可以提高粘接接头的耐久性。对基材分别进行了砂纸打磨、化学氧化和偶联剂处理,分析不同处理方法对淀粉基API胶接性能的影响。处理工艺参数分别是砂纸1000目,化学氧化剂浓度为20%,偶联剂浓度3%,木材表面经过这样处理后,能提高其胶接性能。经过X—射线光电子能谱(XPS)分析,砂纸打磨只是改变木材表面粗糙度,其成分并未发生变化,化学氧化处理改性木材表面的极性,偶联剂处理在木材表面形成过渡层,两种方法处理后木材表面元素的价态和含量都发生了变化。FT-IR分析表明,砂纸打磨的试样保留着未处理木材所具备的特征峰,而经过化学氧化和偶联剂处理的木材,有些特征峰会消失。表面处理的木材进行湿热老化处理后,粘接接头的吸水率下降,下降幅度顺序是偶联剂>化学氧化>砂纸打磨,同时粘接接头的破坏形式也不相同。(4)水分在表面处理后的粘接接头中扩散系数降低,说明表面处理能有效降低水分在粘接接头中的扩散速率。因此,表面处理能够提高粘接接头的耐久性。推导出湿热老化温度与API粘接接头达到服役期的关系式,计算粘接接头在不同湿热老化条件下达到服役期需要的时间。推导在不同湿热老化条件下粘接接头达到服役期时湿热老化温度与胶黏剂玻璃化温度和吸水率的关系式,计算不同湿热老化条件下粘接接头达到服役期时的玻璃化转变温度与吸水率的数值。
耿志忠[10]2007年在《异氰酸酯与木材各组分反应产物的研究》文中认为在过去的二十年里，异氰酸酯树脂由于具有绿色无甲醛，固化时间短，胶接强度高等众多优点，在木材工业中已经成为重要的胶粘剂。广泛用于拼板的胶接、家具的生产和麦秸板等非木材植物纤维原料人造板的生产。随着人们环保意识的增强和国内外木质原料的逐渐短缺，异氰酸酯类胶粘剂将会发挥极其重要的作用。异氰酸酯基与木材中的纤维素、木素、半纤维素和水在一定条件下生成氨基甲酸酯和取代脲的反应是异氰酸酯类胶粘剂与木材胶接的基础反应，研究不同量的氨基甲酸酯和取代脲对胶接强度的影响具有理论意义。论文提出以单官能度的苯基异氰酸酯(PI)为反应模型物，第一步主要用差式扫描量热法(DSC)对PI与木素、纤维素、木粉的反应进行探究。在不同升温速率下，实验对比了PI分别与木素、木粉在采用绝干含水率和平衡含水率(木素为3％，木粉为5％)条件下的反应特征。同时研究了木素存在下PI与纤维素的反应特性。基于对DSC图的讨论分析和Ozawa方程，最后求解了PI分别与木素、木粉反应的活化能，初步揭示了异氰酸酯分别与木素、纤维素、木材的胶接反应特性；第二步使用PI与纤维素、木素和木粉在不同条件下进行反应(考滤含水率、时间、温度叁种因素)，生成产物A(含有氨基甲酸酯和二苯基取代脲)，用丙酮溶解出产物中的二苯基取代脲，得产物B(只含有氨基甲酸酯)，最后用凯氏定氮法测定产物A和B的含氮量，A和B之间的差值为苯基异氰酸酯与水反应生成二苯基取代脲的氮含量。以此求得不同条件下生成氨基甲酸酯与二苯基取代脲的量。研究表明，PI与木素反应温度和活化能相对于PI与木粉反应的温度和活化能要低；木素与纤维素混合时，PI主要与木素反应，当纤维素的含量较大时，纤维素与PI反应程度加大。当木材含水率为5％时，水分导致含水木材与PI反应活化能降低了34％。PI与纤维素反应时，在纤维素含水率、反应时间和反应温度的叁种条件下，二苯基取代脲的生成量都远大于氨基甲酸酯的生成量。PI与木素反应时，绝大部分参与反应的苯基异氰酸酯都与木素反应生成氨基甲酸酯，有少量的二苯基取代脲生成。PI与木粉反应生成的氨基甲酸酯和二苯基取代脲的分子数量介于PI与纤维素和木素反应生成的氨基甲酸酯和二苯基取代脲之间，这是木粉本身的有机结构决定的。
参考文献：
[1]. 异氰酸酯对木材胶接固化机理的研究[D]. 李志国. 东北林业大学. 2004
[2]. 木材/异氰酸酯界面作用及其力学性能的研究[D]. 林旭. 东北林业大学. 2007
[3]. 高含水率木材用胶粘剂与胶接技术的研究[D]. 李海英. 东北林业大学. 2004
[4]. 湿单板制造人造薄木技术及胶接体系老化机理研究[D]. 韦双颖. 东北林业大学. 2008
[5]. 异氰酸酯室温下与醇、水反应及较高温度下与纤维素反应的研究[D]. 高振华. 东北林业大学. 2003
[6]. 丙烯酸树脂乳液/水分散异氰酸酯无甲醛人造板胶黏剂的制备与黏合性能研究[D]. 李翾. 陕西科技大学. 2012
[7]. 异氰酸酯与纤维素反应产物结构及聚氨酯对木材胶接机理[D]. 赵殊. 东北林业大学. 2010
[8]. 常温快速固化乳液型木材胶粘剂的研制[D]. 贺磊. 南京林业大学. 2009
[9]. 淀粉基API木材胶黏剂抗湿热老化研究[D]. 王淑敏. 东北林业大学. 2015
[10]. 异氰酸酯与木材各组分反应产物的研究[D]. 耿志忠. 东北林业大学. 2007
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