应用GC/MS检验柴油燃烧残留物两种前处理方法的比较
刘霞1刘燕1姜华2
（1.中国政法大学刑事司法学院，北京 102249；2.北京市公安局刑侦总队，北京 100054）
摘 要 通过应用GC/MS对一起火场残渣中易燃液体残留物的检验，比较了固相微萃取与溶剂提取两种前处理方法对柴油残留物检验的效果，验证了固相微萃取在易燃液体残留物的检验中具有较强的优势。
关键词 易燃液体 柴油 固相微萃取 溶剂提取
易燃液体是指易于挥发和燃烧的液态物质，在涉火案件中经常出现的是汽油、柴油等轻质石油产品。对于火场易燃液体燃烧残留物的检验通常采用气相色谱-质谱（GC/MS）联用技术，样品预处理则常用溶剂提取和固相微萃取（SPME）两种方法［1～2］。溶剂提取法是采用适当的溶剂冲淋火场残渣，使其中可能存在的易燃液体残留物溶解在溶剂中，然后挥发溶剂浓缩样品。溶剂提取往往需要消耗大量试剂，存在杂质干扰大，样品损失多，操作麻烦，易燃液体轻组分容易丢失等缺点。固相微萃取是样品富集浓缩技术，在分析挥发性和半挥发性有机化合物方面已得到普遍的应用［3-5］。其根据待测物的性质，在石英纤维表面涂渍不同性质的高分子固定相薄层，通过待测物在样品和固定相间达到分配平衡，实现对待测物进行富集提取的目的。相比于溶剂提取法，固相微萃取技术具有操作简单、选择性高、无需溶剂、样品损耗小、检测灵敏度高等优点，但其对重质矿物油的提取效果较差。在检验工作中可以根据检材的实际情况选择合适的预处理方法，笔者在工作中遇到一起案例，通过对采用固相微萃取和溶剂提取两种不同的预处理方法得到的检验结果进行比较，固相微萃取较溶剂提取效果好，操作简单，速度快，并且不需任何溶剂处理，集萃取、浓缩、进样于一体，可以精准识别燃烧残留物中的易燃液体残留物种类。
这段师生情谊最终止步于爱情门前，并没有留下更多的花絮，但师生之间的交往却贯穿了吴健雄和胡适的一生，直到1962年他在台北的院士会上轰然倒在她的面前，一切才戛然而止。
1 实验部分
1.1 案件简介
2018年8月13日，某市某桥下发生一起火案，致使停放在桥下的一辆摩托车和两辆汽车被烧毁。技术人员分别提取了现场摩托车、吉利牌汽车和现代牌汽车下方地面的燃烧残留物送检，要求检验是否含有易燃液体残留成分。
1.2 仪器和试剂
美国Agilent 6890N/5975气质联用仪，固相微萃取器（SPME）：100µm的聚二甲基硅氧烷（PDMS）萃取头，正己烷。
1.3 实验条件
气质联用色谱条件：DB-5 MS柱（30m×250µm×0.25µm）；程序升温：40℃保持2min，以 5℃/min升至 150℃，再以 10℃/min升至280℃；氦气流速：1ml/min，分流比：10∶1；进样口温度250℃。
质谱条件：EI离子源；电子能量70ev；扫描 范 围 40～550amu； 传 输 线 温 度 280℃ ；NIST2005谱库。
1.4 实验方法
模糊自适应 PID算法的仿真可以利用Matlab等仿真软件进行,即利用 Matlab中的simulink工具箱建立如图 4所示的仿真模型。在仿真过程中对三个参数（Kp、Ki、Ki）优化调整，就可以得到最优的控制曲线。
加强法治宣传教育 推动社会主义法治文化建设——在“社会主义法治文化建设”专题论坛上的讲话赵大程（2018年第6期）
1)该形式的外置式电流互感器在户外使用时，由于其结构形式极易造成外部水分进入互感器腔体内部，从而导致互感器线圈受潮，安装时应加强其密封，避免雨水进入；
2 结果与讨论
柴油是复杂的烃类混合物，主要由碳原子数约为10～22的烷烃和芳香烃类等物质组成。图1为柴油样品的SPME和溶剂提取总离子流图。由图1可见，柴油样品的总离子流图呈现出特殊的对称峰形。
2.1 SPME法结果
用SPME-GC/MS方法检验送检的3份检材（检材1：摩托车下方燃烧残留物；检材2：吉利牌汽车下方燃烧残留物；检材3：现代牌汽车下方燃烧残留物），得到总离子流图如图2所示。
图1 柴油样品总离子流图（从上至下依次为SPME、溶剂提取）
图2 SPME法总离子流图（从上至下依次为检材1、2、3）
在相同的谱图检索比对条件下，检材1的特征峰峰高远小于检材2的峰高（见图6），说明检材1中的柴油残留物的含量要比检材2低得多。
图3 SPME法烷烃选择离子流图（m/z： 57、71、85、99）
图4 SPME法茚满类化合物选择离子流图（m/z：117、132、146）
图5 SPME法烷基苯类化合物选择离子流图（m/z：105、119、133）
由图7可见，3个谱图的主要出峰时间段在保留时间20min以后，经与柴油样品的溶剂提取GC/MS谱图（图1下）对比，只有检材2的总离子流图呈现出明显的柴油残留物的特征峰形。同时对特征离子进行比较，图8～图10分别为溶剂提取方法得到的烷烃（m/z：57、71、85、99）、茚满类化合物 （m/z：117、132、146） 和烷基苯类化合物（m/z：105、119、133）的选择离子流图。由此可见，检材2的烷烃和芳香烃类化合物的选择离子流图上均出现柴油残留物的特征离子峰，而检材1和检材3的选择离子流图上则无法辨别出柴油残留物的特征离子峰。因此，通过溶剂提取法处理检材1和检材3时未能检出柴油残留物。
由图2可见，3个谱图的主要出峰时间段在保留时间10至30min之间，其中检材1和检材2的总离子流图峰形相似，为对称峰形，主峰为C10～C18的直链烷烃，特征离子的荷质比m/z：57、71、85、99（图3）；另一部分特征物质为芳香烃类物质，如茚满类化合物（特征离子m/z：117、132、146，图4）和烷基苯类化合物（特征离子m/z：91、105、119、133，图5）等。
2.2 溶剂提取法结果
2.3.2 结果比较
图6 SPME法总离子流图（从上至下依次为检材1、2）
图7 溶剂法总离子流图（从上至下依次为检材1、2、3）
经与柴油样品的SPME-GC/MS谱图（图1上）对比，并依据轻组分变小，重组分变高的柴油燃烧残留物变化规律，检材1和检材2的总离子流图及特征选择离子流图均符合柴油燃烧残留物的变化规律，因此可以确定两者均含有柴油燃烧残留物。检材3气质总离子流图的峰形及选择离子流图均与柴油的气质图谱特征不符，因此检材3中未检出柴油残留物成分。
图8 溶剂法烷烃选择离子流图（m/z：57、71、85、99）
图9 溶剂法茚满类化合物选择离子流图（m/z：117、132、146）
图10 溶剂法烷基苯化合物选择离子流图（m/z：105、119、133）
2.3 两种前处理方法比较
2.3.1 操作方法
SPME法操作简单，整个过程只需30min左右，且检材还可进行二次处理，非常有利于物证的保全。溶剂提取法则需要使用溶剂对检材进行淋洗，挥发浓缩淋洗液，整个过程所需时间由检材量、溶剂使用量等因素决定，通常会在1h以上，此外，经溶剂提取后的检材不能再进行二次处理。
溶剂提取法：将燃烧残留物取出置于干净的烧杯中，用适量正己烷冲淋，过滤浓缩后用微量进样器进行GC/MS分析。
我把鸡料理干净，盛进瓦罐，放到灶膛煨着。刚烧的是棉花秆，这会儿明火灭了，灶膛里的棉秆扭动着血红的虬枝，漫出一波一波的热浪。我坐在灶门口，听着鸡汤在瓦罐里轻轻地跳动，不时有几个小泡泡冒出来，把罐盖儿顶得一颤一颤的。
将上述3个检材进行溶剂提取，然后经GC/MS分析，得到总离子流图如图7所示。
SPME法：现场提取的燃烧残留物密封于透明的塑料物证袋中，加热板上加热至40℃，同时用固相微萃取器吸附富集挥发气体30min，取出进行GC/MS分析。
将3份检材经SPME和溶剂提取两种前处理方法得到的结果进行比较可以得到：检材2均检出柴油残留物；检材3均未检出柴油残留物；检材1经SPME法检出柴油残留物，而经溶剂提取法未检出。
由以上结果可见，当对检材采用不同的前处理方法时，检验方法的灵敏度是不同的。其原因主要是由于溶剂提取法目标物回收率低，在淋洗、挥发溶剂过程中会损失掉目标物，检材越多用的试剂越多，挥发浓缩时间越长。同时，溶剂在提取目标物质柴油残留物的同时，也会将检材里存在的其它物质提取出来，从而在气质图谱上就会出现杂质干扰峰。当柴油残留物的含量较少时，其色谱峰就会被其它高含量物质的色谱峰所覆盖，因此降低了辨识度，干扰判断，甚至无法判断。而SPME法只对检材中挥发性及半挥发性物质具有富集浓缩作用，因此目标物在富集浓缩过程中无损失，同时杂质峰的干扰小，目标物的辨识度更高。
花量：大花月季系列多单花，丰花月季全部为聚花型，其中红帽子、世纪之春单枝花量最多达20朵以上，其次为满堂红、欢笑、仙境单枝花量最多达10朵以上，冷香玫瑰、金马莉花量相对较少。
在本案中，检材2由于柴油残留物的含量较高，在采用两种提取方法检验时均能得到完整的谱图，易于判断。检材1则因为含量少，在溶剂提取法检验时目标物损失较大，从而影响对其的判断。
3 结论
SPME-GC/MS法在火场易燃液体残留物的检验中具有非常大的优势，特别是当目标残留物含量较低干扰较大时。但也并不是说可以摒弃传统的溶剂提取法，溶剂提取法可以提取分析重质矿物油，从而弥补SPME法的不足，使检验方法更完善。在实际检验工作要根据具体情况选择适当的方法。
据现场勘查人员反馈，本案现场的摩托车及两辆汽车均使用汽油，因此在燃烧残留物中检出柴油残留物为案件的定性提供了关键的依据。
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