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摘要：对CuMn2/Al2O3催化剂添加CeO2以及同时添加ZrO2和CeO2，发现其显著促进了催化剂的活性组分分散和表面氧物种浓度增加，从而提高了催化剂表面的氧化能力，制得的CuMn2Ce1.5Zr1.25/Al2O3催化剂在275 ℃时苯转化率达90%，表现出很高的低温催化活性和良好的热稳定性。
关键词：催化燃烧，铜锰，ZrO2，CeO2
挥发性有机物（VOCs）不仅直接对人体健康造成威胁，而且是大气二次污染物可吸入微细粒子（PM2.5）形成的重要前体物，是引发城市雾霾的重要因素。在众多的挥发性有机物排放控制技术中，催化燃烧法是一种处理VOCs废气最有效、最经济的方法。鉴于苯的剧毒和结构稳定，以苯为催化燃烧反应的探针分子对研究芳烃及其它烃类污染物的治理有重要的理论意义。
过渡金属氧化物催化剂虽然活性相对较低、起燃温度高，但成本低廉，且在一定条件下活性可与贵金属媲美。因此过渡金属氧化物催化剂也是VOCs催化燃烧中的研究热点。常见的Cu、Mn、Fe、Co、Cr、V、Nb、Mo等氧化物催化剂。
单一非贵金属氧化物催化剂活性仍不甚理想，且随着反应温度的提高，单一氧化物易发生相变且与载体发生反应而导致失活。复合金属氧化物之间存在结构或电子调变等相互作用，其催化活性和稳定性比单一氧化物的催化剂要高。有文献报道[1-3]，铜锰复合氧化物具有优良的催化活性，主要活性相为CuMn2O4尖晶石。另外，Ce-Zr复合氧化物广泛用于汽车尾气催化剂中，这不仅是因为Ce-Zr复合氧化物可储存或释放氧，形成更多的晶格缺陷，提高晶格中氧的移动及扩散能力，而且还可以提高活性组分的分散度[4，5]。
VOCs催化燃烧大多采用贵金属催化剂，但是由于成本高限制了其广泛使用。本文从经济性考虑，结合非贵金属催化剂的优势，从而制备出非贵金属复合型催化剂，并考察了Ce、Zr的添加对CuMn2/Al2O3催化剂催化性能的影响，提高催化剂的活性和稳定性，降低催化剂的成本，为其推广应用打下基础。
1、CuMnCeZr/Al2O3系整体式催化剂制备
在按特定配比将所需过渡金属可溶性盐（分析纯）加入去离子水中配成溶液，再加入Al2O3载体，搅拌均匀，室温放置1 h后，于旋转蒸发仪上80 ℃蒸干溶剂，120 ℃干燥10 h，空气气氛下于马弗炉中程序升温至500 ℃焙烧4 h，制得催化剂涂层粉末。将上述各系列催化剂粉末加入去离子水并球磨1h制成浆，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体（2.5 cm3，62孔/cm2，康宁中国公司）上，然后在120 ℃烘箱内干燥5 h，450 ℃马弗炉焙烧3 h后得到各单组分整体式催化剂，使催化剂涂层的涂覆量控制在100 g/L。
2、CuMnCeZr/Al2O3系整体式催化剂苯催化燃烧性能评价
为研究Ce、Zr对CuMn/Al2O3催化剂催化燃烧苯的活性影响，考察了CuMnCeZr/Al2O3系整体式催化剂催化燃烧苯反应的性能，如图1。由图可见，与CuMn/Al2O3系催化剂相比，CuMnCe/Al2O3系催化剂能在300 ℃苯转化率达90%，低温催化燃烧苯活性较好，这可能由于铜、锰和铈氧化物间存在相互作用或储氧材料CeO2的添加，增加了催化剂表面某种高活性氧物种的浓度从而促进了催化剂（2）活性的提高。另外，对CuMn/Al2O3系催化剂共添加CeO2和ZrO2制备得到的催化剂能在275 ℃苯转化率达90%，低温催化燃烧苯活性进一步提高。以上结果表明，Cu、Mn、Ce、Zr之间存在良好的协同作用。
图1 不同CuMnCeZr/Al2O3整体式催化剂苯转化率与温度关系曲线
（1）25%CuMn2/Al2O3；（2）25%CuMn2Ce1.5/Al2O3；（3）25%CuMn2Ce1.5Zr1.25/Al2O3
3、不同体系催化剂的织构性质
表1 载体和各催化剂的织构性质
表1列出各催化剂和载体的织构性质，从表中可见，未负载活性组分的Al2O3载体的比表面积为184 m2/g。与载体相比，负载25%的CuMn2/Al2O3催化剂的比表面积减小较明显，而CuMnCe/Al2O3系催化剂的比表面积进一步减小，但CuMnCeZr/Al2O3系催化剂的比表面积反而明显增大，表明CeO2和ZrO2的一起添加能有效地促进各活性组分的分散，从而使催化剂的比表面积增大。
4、不同体系催化剂H2-TPR表征结果
图2 不同催化剂的H2-TPR谱
（1）25% CuMn2/ Al2O3；（2）25% CuMn2Ce1.5/ Al2O3；
（3）25% CuMn2Ce1.5Zr1.25/ Al2O3；（4）CuMn2Ox
图2是不同催化剂的H2-TPR图谱，由图可见，纯的CuMn氧化物（4）在305和356℃出现两个还原峰，前者归属于CuO的还原峰，后者归属于铜锰尖晶石CuMn2O4的还原峰；与CuMn/Al2O3催化剂（1）相比，添加CeO2的CuMnCe/Al2O3催化剂（2）分别在250和278℃出现还原峰，还原峰温度降低，表明CeO2的添加能增强催化剂表面氧化能力；而CuMnCeZr/Al2O3催化剂（3）在240和264℃出现还原峰，还原峰温度进一步降低，表明CeO2和ZrO2的一起添加能进一步增强催化剂表面氧化能力。
5、CuMnCeZr/Al2O3系催化剂XPS表征结果
对不同催化剂进行了XPS表征，结果见表2和表3所示。与CuMn/Al2O3系催化剂相比，Ce、Zr的添加不仅促进了Cu、Mn在载体表面的分散，而且使催化剂表面氧浓度的增加。
另外，与CuMn/Al2O3系催化剂相比，CuMnCe/Al2O3系催化剂Cu结合能增加，显示其催化剂的Cu原子周围电子云密度减少，Cu原子的氧化能力增强，同时催化剂表面氧浓度也增加，可以说明CuMnCe/Al2O3系催化剂的表面氧化能力增强和催化燃烧苯活性的提高；与CuMnCe/Al2O3系催化剂相比，CuMnCeZr/Al2O3系催化剂Cu，Mn和Ce的结合能增强，显示其相应的原子氧化能力增强，与TPR表征结果相吻合；同时，催化剂
表面氧浓度也明显增加，表明ZrO2和CeO2共添加能促进催化剂表面氧化能力增强。
表2 催化剂表面中各组分的浓度（%）
6、25% CuMn2Ce1.5Zr1.25/Al2O3催化剂的稳定性考察
满足实际工业应用的催化剂，不仅具有高的活性，而且必须具有足够长的使用寿命，尽量降低催化剂再生或者更换频率。因此，我们对
25% CuMn2Ce1.5Zr1.25/Al2O3催化剂进行了稳定性测试，如图3所示。
由图可见，反应20h后，催化活性基本趋于稳定。当反应连续进行100h后，苯的转化率仍具有94%的高活性。
结束语：
Ce-Zr的共添加，不仅显著提高CuMn/Al2O3系催化剂的比表面积，且促进各活性组分的分散和表面氧浓度的增加，从而提高催化剂表面的氧化能力，研制的25%CuMn2Ce1.5Zr1.25/Al2O3整体式催化剂在275 ℃催化燃烧苯的转化率达90%，表现出最好的低温催化活性。
图3 25% CuMn2Ce1.5Zr1.25/Al2O3催化剂的稳定性考察
参考文献：
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[3]郭建光，李忠，奚红霞，等. 催化燃烧 VOCs 的三种过渡金属催化剂的活性比较[J]. 华南理工大学学报：自然科学版，2004，32（5）：56-59.
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[5]张广宏，季生福，万会军等.铜锰基SBA-15催化剂的制备及其甲苯燃烧消除的催化性能[J].北京化工大学学报，2008，35（1）：5-10.
论文作者:周灵怡,郭士义,龚燕雯
论文发表刊物:《基层建设》2018年第21期
论文发表时间:2018/8/14
标签：催化剂论文; 活性论文; 氧化物论文; 表面论文; 表面积论文; 浓度论文; 能力论文; 《基层建设》2018年第21期论文;