赵慧敏[1]2002年在《氯代有机物在辽河沉积物中缺氧脱氯特性及QSPR研究》文中研究说明氯代有机物一般都是典型的持久性环境污染物，其中部分氯代有机物还是环境激素类物质，例如，滴滴涕(p,p'-DDT)、林丹(γ-HCH)和六氯苯(HCB)等，这些氯代有机物在环境中的迁移转化一直是国际环境化学领域的热点、重点课题。氯代有机物进入环境水体后，成为沉积物吸附态有机污染物的重要成分，天然水沉积物经常处于缺氧状态。因此，研究氯代有机物在天然水体沉积物中的缺氧脱氯行为是非常必要的。 本文分别采用不外加碳源和维生素B_(12)、外加碳源(包括乳酸钠、丙酸钠或乙酸钠)、外加维生素B_(12)以及同时外加碳源和维生素B_(12)的方法，考察了p,p'-DDT、γ-HCH和HCB叁种氯代有机污染物单独或混合存在下，在辽河沉积物中缺氧脱氯降解的情况，主要得到以下结论： (a)单独存在的p,p'-DDT或HCB在天然水沉积物中可以进行缓慢的缺氧脱氯降解，且遵循准一级反应动力学，反应速率常数分别为k_(p,p'-DDT)=0.0082d~(-1)，k_(HCB)=0.0056d~(-1)； (b)外加碳源，单独存在的p,p'-DDT和HCB在辽河沉积物中缺氧脱氯降解遵循准一级反应动力学。并且外加碳源以电子供体和能源的角色，使p,p'-DDT在辽河沉积物中发生了共代谢，使其缺氧降解速率常数分别提高到k_(乙酸钠)=0.0881d~(-1)、k_(丙酸钠)=0.1023d~(-1)和k_(乳酸钠)=0.0917d~(-1)； (c)在外加乳酸钠时，维生素B_(12)起到了电子传递的作用，明显提高了γ-HCH在辽河沉积物中缺氧降解的速率；而无论是否外加碳源，维生素B_(12)对p,p'-DDT或HCB在辽河沉积物中缺氧脱氯降解都没有明显的抑制或促进； (d)外加乙酸钠时，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)会抑制在代谢碳源过程中能共代谢p,p'-DDT的菌群的活性。而没有外加碳源时，由于SDS的增溶效应，促进了p,p'-DDT在辽河沉积物中的缺氧降解； (e)在p,p'-DDT及HCB单独培养、或p,p'-DDT、γ-HCH和HCB混合培养时在辽河沉积物中缺氧脱氯降解的过程中，体系的pH值发生了变化。并且由于P，P’－DDT的还原脱氯与细胞色素氧化酶及辅基FAD有关，外加碳源下p，p’－DDT的缺氧降解多数发生在体系pH值上升的阶段，且pH值上升较快时对应的n户。。，。氧降。较』快，而痰M；碳源的。系中，由于可供队＃。。。还。脱氯的电子量限制了p，p’－DDT还原脱氯的速度，未发现上述现象。 K）推测了外加碳源情况下，p，p’＊DT在辽河沉积物中缺氧脱氯的机理：此时，p，p’＊DT在辽河沉积物中的缺氧降解王要生成p，p’0DD，p，p’0DD在p，p’＊＊T缺氧降解的过程中发生进一步降解：此外在P，．0＊T缺氧降解的前期还有少量的p，p’＊DE生成，但是可能由于p，p’0DD的生成，或者p，p’0DD进一步降解的产物，对p，p’0DT向p，p’0DE方向降解有抑制作用。 哈）p，p’0DT、｝HCH和 HCB混合存在的情况下，外加碳源作为电子供体和能源，使p，p’－DDT发生了共代谢，促进了混合存在的p，p’－DDT在辽河沉积物中的缺氧脱氯降解，但对＊＊B影响不大，对Y＊＊H在总体上表现为抑制：并且外加碳源时，p才－DDT和HCB的存在和降解对Y－HCH的缺氧脱氯降解有抑制作用，而在不外加碳源时，这种抑制作用不明显。无论是否加入碳源，p，p’－DDT的缺氧降解受到HCB及Y－HCH缺氧降解的抑制；HCB的缺氧降解受到p，p’0DT及Y爿CH的存在及缺氧降解的抑制； 同时，本文还研究了土质对p，p’－DDT及Y－HCH的缺氧脱氯降解的影响，结果发现相同条件下，相对于高岭土和膨润土，p，p’－DDT及Y－HCH在辽河沉积物中缺氧脱氯降解得较快。造成这种现象的主要原因是因为土的有机质含量不同。 此外，本文还运用 Hamiltonian的 PM3算法分别计算了 13种卤代脂肪烃化合物和 36种卤代芳香烃化合物的26个量子化学参数，在此基础上运用偏最小二乘的方法分别得到了它们在缺氧沉积物中还原脱卤速率的＊限模型。根据得到的模型分别解释了卤代脂肪烃化合物和卤代芳香烃化合物在缺氧沉积物中还原脱卤的机理。结果表明： 卤代脂肪烃化合物的分子最低未占据轨道能（Eum。），分子总能量（TE）， 互互分子总电子能（EE人碳－卤键的键序（BO）和整个分子的最正的原子净电荷叶 ＋）的大小与该卤代脂肪烃化合物还原脱卤的速率常数负相关；而分子量（Mw），平均分子极化率（a）和分子总的芯排斥能（CCR）与该卤代脂肪烃化合物还原脱卤的速率常数正相关。 卤代芳烃化合物的整个分子的最负的原子净电荷…I，键序最小的碳卤键中碳原子的单中心项电子－核吸引能（ENC），该碳．卤键上碳原子的净电荷…C）和 Em。与该卤代芳烃化合物还原脱卤的速率常数负相关；而前线轨道间隙能（M），键序最小的碳卤键中碳原子的单中心项电子－电子推斥能（EEC），MW，q吓a与该卤代芳烃化合物还原脱卤的速率常数正相关。 总之，本文不仅在一定程度上揭示了氯代有机物在天然水沉积物中的缺氧脱氯转化规律，而且为己污染的土壤或沉积物的“人工修复”和“强化?
王帅杰[2]2001年在《典型有机氯农药在辽河沉积物中缺氧脱氯相关影响因素研究》文中提出本论文系统综述了多氯代有机物的性质、国内外对天然水沉积物中吸附态多氯代有机物生物降解的一些方法和研究进展，同时对物理法、化学法以及双金属催化还原法处理此类污染物的特点、机理进行了概述。 本研究测定了辽河沉积物中滴滴涕（DDT）、林丹（Y-666）和六氯苯（HCB）混合培养时叁种多氯代有机物的缺氧生物降解性及共代谢特性，以及HCB单独培养时其缺氧生物降解性及共代谢特性，并就HCB在不同培养条件下的缺氧生物降解性及共代谢特性进行了比较。结果表明，DDT的共代谢类型为靠不同微生物协同作用进行代谢，HCB的共代谢类型为靠降解其他有机物提供碳源进行代谢。在有外加碳源的条件下，HCB单独培养时的缺氧生物降解速率远远大于其混合培养时的缺氧生物降解速率，单独培养时的K_(乙酸钠，HCB)=0.0052d~(-1)，K_(蛋白胨，HCB)=0.0049d~(-1)＞＞混合培养时的K_(乙酸钠，HCB)=0.0013d~(-1)，K_(蛋白胨，HCB)=0.0015d~(-1)（K为缺氧生物降解动力学常数）。此外，还考察了以HCB驯化的污泥对这叁种多氯代有机物缺氧生物降解的影响。在有外加碳源的情况下，驯化污泥的加入提高了HCB的降解速率，加入驯化污泥后的K_(乙酸钠，HCB)=0.0016d~(-1)，K_(蛋白胨，HCB)=0.0017d~(-1)＞未加入驯化污泥的K_(乙酸钠，HCB)=0.0013d~(-1)，K_(蛋白胨，HCB)=0.0015d~(-1)。 本研究还测定了FeSO_4·7H_2O对辽河沉积物中滴滴涕（DDT）、六氯苯（HCB）缺氧生物降解的影响。在无外加碳源的情况下，FeSO_4·7H_2O对辽河沉积物中DDT和HCB的缺氧生物降解都起抑制作用。外加FeSO_4·7H_2O时DDT、HCB的缺氧生物降解动力学常数K_(DDT)=0.0170d~(-1)，K_(HCB)=0.0069d~(-1)均小于无外加FeSO_4·7H_2O时DDT、HCB的缺氧生物降解动力学常数K_(DDT)=0.0213d~(-1)，K_(HCB)=0.0077d~(-1)。在有外加碳源葡萄糖或乙酸钠时，FeSO_4·7H_2O对辽河沉积物中DDT的缺氧生物降解起到了明显的促进作用，外加FeSO_4·7H_2O时的K_(葡萄糖，DDT)=0.0389d~(-1)，K_(乙酸钠， 大连理工大学硕士论文 摘要（ABSThLACT）＿，、一0．0327d“‘均大于无外加 FeSO。·7H，O时的冗。。。＿，、＝0．0256d”‘，瓦。。。nn、二0＊269d1。但对于HCB，FeSO。·7H，O对其在辽河沉积物中缺氧生物降解的影晌则不大，这与其分子结构有很大关系。
龚香宜[3]2007年在《有机氯农药在湖泊水体和沉积物中的污染特征及动力学研究》文中研究指明有机氯农药是公认的环境优先控制污染物，也是典型的持久性污染物(POPs)。具有难以降解性、半挥发性、生物蓄积性和高毒性，在自然界中可长期存在，并通过食物链富集，对人类健康和环境的危害极大。虽然早在20世纪70年代，西方发达国家就已经开始禁用有机氯农药，而我国也于1983年禁止了它的生产和使用，但由于使用量大，在环境中降解缓慢、滞留时间长，使得有机氯农药仍然是在环境中检出率最高的一类POPs。有机氯农药可以通过工业废水及生活污水的排放，农业径流、大气的干湿沉降(降尘及降雨)、土壤浸蚀等各种途径进入水体，但是因为它具有疏水亲颗粒的特性，因此很容易被水体中的悬浮颗粒物质(如矿物、生物碎屑和胶体等)所吸附，并最终随着重力沉降等物理化学作用进入沉积物中，在水底的沉积物中富集。因此，沉积物被认为是有机氯农药迁移转化的归宿地与积蓄库。而沉积物中的有机氯农药还可以通过扩散、再悬浮等途径重新进入上覆水体，引起水体的二次污染。因此研究有机氯农药在水体和沉积物中迁移转化规律具有重要的意义，也是国内外关注的热点问题之一。湖泊具有调节江河径流、灌溉农田、沟通航运以及繁殖水产等一系列生态功能，与人类的生产生活息息相关。近年来，随着经济的发展以及对湖泊资源不合理的开发和利用，湖泊的水质环境已日益恶化，有机氯农药污染就是其中之一。目前，国内外对于有机氯农药污染的研究主要集中于海湾及河口一带，对湖泊的研究较少。洪湖是湖北省最大的湖泊，也是我国重要的淡水水产基地。但是，关于洪湖的有机氯农药污染研究还尚未见到报道。本文以洪湖为例，研究有机氯农药在湖泊水体和沉积物中的污染特征及动力学机制，探讨湖泊水体和沉积物中有机氯农药的来源与归宿，以及沉积物中有机氯农药的重新释放对湖泊水质的影响，对我们深入认识有机氯农药在湖泊水体和沉积物中的迁移转化行为具有十分重要的研究价值，可以为湖泊有机污染的控制与治理提供理论依据。首先，本文研究了不同季节洪湖表层水体中有机氯农药的含量水平和分布特征。在洪湖共设立了两条采样剖面，并分枯水期和丰水期两次在洪湖采集了表层水样。研究结果表明，在洪湖表层水体中总有机氯农药OCPs在枯水期的浓度范围为1.22-8.02 ng／L，平均值为3.47 ng／L；在丰水期浓度范围为1.15-4.69 ng／L，平均值为2.87 ng／L，枯水期的含量要略高于丰水期。而其中最主要的有机氯农药污染物是六六六和DDTs。两者的含量分别为：HCHs(包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH)，在枯水期和丰水期的浓度范围分别为0.94-7.04 ng／L和0.79-4.0 ng／L，平均值分别为2.97 ng／L和2.36 ng／L；DDTs(包括p，p’-DDT、o，p’-DDT、p，p’-DDD和p，p’-DDE)，在枯水期和丰水期的浓度范围分别为0.06-0.48 ng／L和0.15-0.83 ng／L，平均值分别为0.24 ng／L和0.41 ng／L。与其他地区相比，水体中HCHs和DDTs的浓度普遍低于国内外其他水域。从分布特征来看，洪湖水体中的有机氯农药基本呈现出距河流入湖口及岸边越近，含量越高的趋势，说明其主要来源于地表径流输入及沿岸污染输入。但是，这种分布趋势枯水期不如丰水期明显。据分析，枯水期的有机氯农药主要来源于底泥释放。而丰水期的有机氯农药主要来源于地表径流对土壤的冲刷浸蚀，从而导致土壤中残留的有机氯农药大量溶入或随土壤颗粒物进入水中。另外，在养渔场附近，因为悬浮颗粒物较多，易于吸附有机污染物，水体中有机氯农药的浓度也较高。从组成特征来看，洪湖水体中HCHs的主要成分是γ-HCH和β-HCH，说明洪湖目前还有林丹输入，但工业六六六则主要为以前残留。而DDTs的主要成分是DDE，说明其主要来源于以前的风化土壤残留。另外，硫丹的组成以硫丹2为主，也说明其主要来源于以前的农药残留。其次，本文研究了洪湖不同深度的水体中有机氯农药的含量分布与组成特征。通过表层水与底层水中有机氯农药的含量对比可以发现，大部分底层水中有机氯农药的浓度要高于表层水，说明底层水中的有机氯农药主要来源于沉积物释放。另外，洪湖间隙水中有机氯农药的含量要远远高于底层水和表层水，反映了有机氯农药在这些环境中经过了长期的沉积和积累，以及间隙水中的胶体对有机氯农药有很强的吸附作用。可能正是因为间隙水与上覆水体之间明显的浓度梯度，才导致有机氯农药从沉积物的孔隙中向湖水中迁移扩散。从组成来看，表、底层水中各有机氯农药的组成基本一致。第叁，本文将洪湖表层沉积物分为上下两层，研究了洪湖表层沉积物中有机氯农药的含量水平和分布特征。从含量上看，含量最高的是DDTs类农药，在上层沉积物和下层沉积物中的含量范围分别为2.39-25.79 ng／g和1.22-27.5 ng／g，平均值分别为9.19 ng／g和8.73ng／g。其次为HCHs类农药，在上层沉积物和下层沉积物中的含量范围分别为2.05-18.95ng／g和0.66-11.25 ng／g，平均值分别为6.91 ng／g和4.73 ng／g。与国内外其他地区相比，洪湖沉积物中HCHs的含量要低于天津海河，但普遍高于其他地区；而DDTs的含量低于罗马尼亚的Merhei湖和天津海河，但高于其他地区。洪湖沉积物中的有机氯农药与水体中的有机氯农药一样，也基本呈现出在河流入湖口及近岸处含量增高的趋势，说明其主要来源于地表径流及近岸输入。另外，在养渔场附近，因为沉积物中有机质含量较多，因此有机氯农药的含量也较高。将上层与下层沉积物中有机氯农药的含量对比，可以发现它们的含量分布趋势相近，而下层沉积物中有机氯农药的含量普遍低于上层沉积物，说明下层沉积物中的有机氯农药可能主要来源于上层沉积物的渗透。从沉积物中各有机氯农药的组成来看，HCHs类农药以γ-HCH和β-HCH为主，说明其主要来源于林丹的使用及以前的工业六六六残留。而DDTs以DDE为主，硫丹以硫丹2和硫丹硫酸盐为主，说明其均主要来源于以前的农药残留。第四，对沉积物中的有机氯农药向水体中的释放动力学进行了实验研究。通过一系列的模拟实验，对叁种状态下，即静止释放状态、紊动悬浮状态及换水清洗状态下沉积物中有机氯农药的释放规律进行了研究。研究发现，沉积物中有机氯农药的释放过程均明显呈现出在初始阶段释放速度快，而后释放速度减慢的规律。沉积物中有机氯农药的释放强度主要受化合物的水溶性控制。一般来说，水溶性高的物质，如α-HCH，在水中的释放浓度较高；而水溶性低的物质，如HCB，在水中的释放浓度较低。另外，温度对有机氯农药的释放也有重要的影响，随着温度的升高，沉积物中有机氯农药的释放明显加强。在静止释放状态下，沉积物中的有机氯农药向水体的释放过程极其缓慢，要相当长一段时间才可达到平衡。并且在此过程中，表层沉积物中的有机氯农药有向下迁移扩散的趋势。而对比静态释放，紊动悬浮状态下沉积物中有机氯农药的释放具有释放速率快，释放强度高的特点，并且在短期内就可达到释放平衡。在换水清洗实验中，在实验初期，随着换水次数的增加，水中有机氯农药的浓度逐渐降低，但达到一定的次数后，水体中有机氯农药的含量就基本不再变化。说明换水清洗对水体中的有机氯农药污染能起到一定的控制作用，但不能根本消除污染沉积物对水质的影响，沉积物的释放仍会使上覆水体中有机氯农药的浓度维持在一定水平上。最后，通过实验数据分析，建立了沉积物中有机氯农药释放的一级动力学模型并确定了模型参数。释放动力学模型的验证结果表明，实测值与模拟值吻合较好，说明该模型能够用来描述沉积物中有机氯农药向水体释放的动力学过程。第五，对沉积物中的有机氯农药在厌氧条件下的降解动力学进行了实验研究。研究发现，在厌氧条件下，天然沉积物中大部分有机氯农药都可缓慢降解，其中降解较明显的是γ-HCH、p，p’-DDT及o，p’-DDT，降解较慢的是β-HCH和p，p’-DDE。而α-氯丹、α-HCH、HCB及p，p’-DDE的缺氧生物降解均符合准一级反应动力学方程，其厌氧降解速率常数分别为k_1=0.0137d~(-1)，k_2=0.0078d~(-1)，k_3=0.0042d~(-1)，k_4=0.0005d~(-1)。第六，对沉积物中有机氯农药的向下迁移过程进行了渗滤实验研究。通过渗滤模拟实验，研究了渗滤液及不同深度沉积物中有机氯农药的含量变化趋势。结果表明，随着时间的延长，渗滤液中β-HCH的浓度呈逐渐降低趋势。但是由于沉积物的滞留作用，渗滤液中HCB及p，p’-DDE的浓度峰值出现不同程度的滞后，其中HCB的滞后尤其明显。另外，在渗滤过程中，表层0-5 cm沉积物中的HCHs和DDTs的向下迁移趋势明显，主要为表层0-5cm沉积物中HCHs和DDTs的含量明显降低，而下部5-15 cm沉积物中含量则显着增加，显示了表层沉积物中的HCHs和DDTs向下迁移扩散的趋势，但主要局限于15 cm的深度内，可能主要是由于TOC的吸附作用。而15-20 cm沉积物中的HCHs则还可以继续向深层沉积物迁移，但15 cm以下沉积物中DDTs的继续向下迁移趋势不明显。第七，对湖泊水质模型进行了研究。根据质量守恒原则，综合考虑各项影响因素，其中包括以前的水质模型未能正确考虑的污染沉积物对水体的释放，将根据模拟实验所建立的静态释放动力学方程引入水质模型中，建立了新的湖泊水质模型。并且以洪湖为例，给出各项参数的选取方法，对所建立的水质模型进行了分析和应用。结果表明，所建立的湖泊水质模型基本反映了水质的污染变化情况。说明建模的思路和方法是可取的，引入的静态释放动力学方程能基本反映沉积物与上覆水之间的物质交换通量。
崔成云[4]2008年在《有机氯农药在海河沉积物中生物降解特性研究》文中研究说明有机氯农药(OCPs)作为一种重要的氯代有机化合物,广泛应用于工农业生产,其在环境中的残留和危害也是不容忽视的。研究表明生物降解是这类污染物从环境中去除的主要途径。大量文献报道多是关于OCPs在强化环境条件下的降解。自然环境具有自修复功能,自然降解是污染区域长期普遍存在的过程,进行这方面的研究有助于了解OCPs在环境中的归趋以及增加原位修复的背景知识。本文以六六六(HCHs:α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH)和滴滴涕(DDTs:o,p'-DDT、p,p'-DDT)为目标化合物,采集天津市海河干流市区段表层沉积物,研究了溶解氧(DO)、温度对海河干流沉积物中OCPs生物降解的影响,并与水/沉积物界面层中OCPs的生物降解进行了对比分析。研究结果如下:(1)OCPs在海河表层沉积物及水/沉积物界面层中的生物降解过程均符合一级动力学。HCHs的生物降解速率常数k值为:α-HCH,0.0111~0.0619d-1、β-HCH,0.0102~0.0339d-1、γ-HCH,0.0198~0.0858d-1、δ-HCH,0.0120~0.0586d-1;DDTs的k值为: o,p'-DDT,0.0253~0.0474d-1、p,p'-DDT,0.0247~0.0505d-1。δ-HCH、o,p'-DDT在降解过程中具有迟滞性。与文献值相比,有机氯农药在海河沉积物中具有较强的降解能力。(2)25℃下OCPs在海河表层沉积物中好氧、厌氧生物生物降解速率大小关系为:k_(γ-HCH) >k_(α-HCH) >k_(δ-HCH) >k_(β-HCH);k_(o,p'-DDT) >k_(p,p'-DDT)。25℃下OCPs在海河水/沉积物界面层中好氧生物降解速率大小关系为:k_(γ-HCH) >k_(δ-HCH) >k_(β-HCH) >k_(α-HCH) ;k_(o,p'-DDT) >k_(p,p'-DDT),厌氧降解为:k_(γ-HCH) > k_(δ-HCH) >k_(α-HCH) >k_(β-HCH) ;k_(o,p'-DDT) >k_(p,p'-DDT)。15℃下OCPs在海河表层沉积物中好氧生物降解速率大小关系为:k_(β-HCH) >k_(γ-HCH) >k_(δ-HCH) >k_(α-HCH);k_(o,p'-DDT) >k_(p,p'-DDT),厌氧降解为:k_(β-HCH) >k_(α-HCH) >k_(γ-HCH) >k_(δ-HCH);k_(p,p'-DDT) >k_(o,p'-DDT)。从这些大小关系中可以看出,HCHs和DDTs好氧降解速率变化与厌氧降解速率变化具有很大差异。(3)温度对海河表层沉积物中有机氯农药生物降解的影响。25℃好氧条件下α-HCH、γ-HCH、δ-HCH生物降解速率大于其在15℃好氧条件下的生物降解速率;β-HCH、o,p'-DDT、p,p'-DDT生物降解速率小于其在15℃好氧条件下的生物降解速率。25℃厌氧条件下α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH生物降解速率大于其在15℃厌氧条件下的生物降解速率;o,p'-DDT、p,p'-DDT生物降解速率小于其在15℃厌氧条件下的生物降解速率。有机氯农药α-HCH、γ-HCH、δ-HCH随温度升高生物降解速率不断变大,但并不是所有的有机氯农药都遵循这一规律。(4)25℃厌氧条件下OCPs在水/沉积物界面层中的生物降解速率大于其在表层沉积物中的生物降解速率;在好氧条件下α-HCH、γ-HCH、δ-HCH在表层沉积物中的生物降解速率大于其在水/沉积物界面层中的生物降解速率,β-HCH、o,p'-DDT、p,p'-DDT则小于其在水/沉积物界面层中的生物降解速率。海河水体不同介质对有机氯农药微生物降解的影响比较大。
张莉[5]2009年在《氯代有机化合物在天然沉积物中的微生物降解》文中提出滴滴涕和敌草隆是两种典型的氯代有机物,属于持久性有机污染物,其在环境中的迁移转化一直都是国际环境化学领域的重点课题。本课题模拟自然条件下,考察了这两种氯代有机化合物在沉积物中的微生物降解行为,并进行反应动力学描述等研究。主要结论如下:(1)在厌氧好氧交替过中,选用有机质含量分别为3.25%和0.41%的两种沉积物,考察了添加小分子酸对p,p'-DDT生物降解的影响。单纯厌氧过程中,K_厌=-0.0621 week~(-1),而厌氧-好氧过程中,K_(厌-好)=0.0765 week~(-1)。这说明,与厌氧条件相比,厌氧好氧交替过程更有利于p,p'-DDT的生物分解。加入好氧段后,在低有机质含量的沉积物中,p,p'-DDT的降解效率提高了约5%,而在高有机质含量的沉积物中仅提高了1%。无论是厌氧还是厌氧-好氧过程,低有机质沉积物总是更有利于p,p'-DDT的降解。(2)厌氧过程中,柠檬酸表现出先抑制后促进的作用。添加柠檬酸进行厌氧-好氧培养,17周后,低、高有机质沉积物中,p,p'-DDT降解率分别为84.7%和59%。而无论厌氧还是厌氧-好氧过程,草酸的添加均抑制了p,p'-DDT的转化。(3)以Pb离子作为共存污染物,考察了五种含量黑炭(0%、0.1%、0.2%、0.5%、1%)对沉积物中敌草隆的生物降解的影响。无论是BC400还是BC500,敌草隆的降解率都随着黑炭含量的增高而下降。(4)当混入黑炭含量为0.5%时,无论是BC400还是BC500,加入Pb~(2+)的浓度是5mg/L还是50 mg/L,金属离子都促进了敌草隆的生物转化效率。BC500的含量为1.0%时,敌草隆降解的半衰期延长了20.5天。说明了黑炭微孔结构增多、比表面积增大时,不利于敌草隆的生物降解。其原因可能是敌草隆被吸附在土壤或者黑炭颗粒内部的微孔中,将不能直接接触到微生物,从而降低了敌草隆的生物可利用率,导致降解率的下降。(5)考察了还原铁粉、β-环糊精以及腐殖酸对p,p'-DDT生物修复作用。“Fe~0+微生物”体系对p,p'-DDT的降解以厌氧微生物为主,Fe~0加入促进了沉积物中p,p'-DDT的降解。而环糊精的加入不利于p,p'-DDT的生物降解,并随着环糊精浓度的增加降解率逐渐降低。这是因为污染物容易其与形成络合物而变成大分子,将不利于微生物的吸收。腐殖酸对p,p'-DDT的降解起到抑制作用。与0.5 g/kg的加入量相比,HA浓度为2.5g/kg时,p,p'-DDT降解率下降了8.2%并随浓度的增加抑制作用增强。
刘翠英, 余贵芬, 蒋新, 樊建凌[6]2007年在《土壤和沉积物中多氯代有机化合物厌氧降解研究进展》文中指出多氯代有机化合物(PCOCs)是土壤和沉积物中的典型污染物,厌氧条件下PCOCs能够发生脱氯发应,从而使其毒性大大降低,脱氯后形成的低氯代化合物可以进一步好氧降解,直至完全矿化。从PCOCs的降解过程出发,重点综述了几种典型PCOCs的厌氧脱氯机理以及几种重要影响因素;阐明了脱氯反应是PCOCs厌氧降解的关键步骤,反应的发生必须有还原剂提供电子,微生物的参与尤为重要;同时展望了同位素示踪法在研究PCOCs降解机制上的应用,以及开发高效降解PCOCs微生物的必要性等。
张福金[7]2009年在《典型科研农田土壤中有机氯农药残留及其生物有效性研究》文中认为本文以呼市城乡结合部典型农业科研土壤为研究对象,开展了不同利用方式、不同作物生长影响下表层土壤和典型土壤剖面中以及相关作物体内有机氯农药残留及生物有效性研究,探讨了科研潮土中有机氯农药的污染水平、残存状态和在作物种植期迁移转化趋势及相关影响因子,厘定了有机氯农药在田间作物的富集状况和生物有效性,评价了有机氯农药在本地区的生态污染风险,为该区域有机氯农药的环境过程和污染防治提供了科学依据,也为深入开展土壤中持久性有机污染物的环境地球化学和生物地球化学行为积累了基础数据。取得了如下主要研究成果和进展:1.研究发现,研究区土壤中六六六(HCHs)主要向β-HCH转化,滴滴涕(DDTs)主要以p.p′-DDE和p.p′-DDT存在;HCHs和DDTs在研究区表层土壤中残留量仍较高,且空间分布不均衡。2.HCHs和DDTs在典型土壤剖面具有梯次递减的分层分布特征,表现为表层含量最高,次表层快速下降,剖面深处50cm以下随深度增加含量逐渐降低并达到最低值;土壤TOC、pH值和黏粒是影响HCHs和DDTs垂向迁移的重要机制。3.成分分析表明,研究区土壤中农药主要来源于历史施用;土壤利用方式是影响农药残留量的直接因素;作物种植有利于有机氯农药的降解;表层土壤仍然是重要的污染源。4.研究发现,土壤中HCHs和DDTs对作物的有效性决定于根系的选择性吸收,向日葵根系对HCHs和DDTs的富集能力最强;玉米茎叶对DDTs的转移能力最强;小麦茎叶对HCHs的转移能力最强;总体上,HCHs和DDTs在作物不同部位的残留量序列为:根＞茎叶＞果实。5.风险评价结果表明,研究区有机氯农药污染严重(尤其是DDTs),生态风险较高。研究区HCHs和DDTs的残留量全部超过国家Ⅰ级土壤标准。符合国家Ⅱ级土壤标准中DDTs限值的样点仅占50%;依国家Ⅲ级土壤标准,DDTs仍超标20%,最大超标倍数1.55倍。
迟杰, 鲁逸人[8]2010年在《六六六在海河沉积物中的自然生物降解》文中指出为了解天然水体沉积物中六六六(HCHs)的自然生物降解行为,采集海河沉积物进行了实验室研究.结果表明:HCHs在海河表层沉积物及水/沉积物界面层中的生物降解均符合一级动力学方程,α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH的生物降解速率常数分别为1.45×10-2～6.02×10-2 d-1、9.8×10-3～3.39×10-2 d-1、2.00×10-2～8.58×10-2 d-1和1.42×10-2～5.40×10-2 d-1;4种HCH异构体的降解顺序为γ-HCH>α-HCH>δ-HCH>β-HCH;厌氧条件下HCHs的降解速率高于好氧条件,温度升高降解速率增大;水/沉积物界面层中HCHs的生物降解速率,除好氧条件下α-HCH和γ-HCH外,均高于表层沉积物.
薛洪海[9]2012年在《六六六在水、冰和雪中的光化学行为》文中研究指明冰雪是极地环境和高海拔地区生态系统的重要组成部分，而极地也曾被认为是地球上最后的人类活动未到达的地区。然而，有机污染物可以通过大气长距离运输等途径沉降在极地地区，造成极地冰雪的污染。冰雪中的有机污染物会通过挥发作用进入大气，随大气环流扩散到全球；冰雪融化后释放出的有机污染物也对海洋环境安全构成潜在威胁。因此，对于冰雪中的有机污染应引起足够的重视。六六六(Hexachlorocyclohexane,HCHs)是一种优先控制污染物，也被列入斯德哥尔摩公约的受控范围。目前科研人员已经在南北极和高海拔山区等地检测到HCHs。尽管各国已经陆续禁用HCHs，但由于HCHs的持久性，其对环境和人体健康的影响还长期存在。目前，人们对大气、水体和土壤中HCHs的迁移转化已经进行了较深入的研究，但关于冰、雪中HCHs的光转化作用尚未见文献报道。相对于大气和水体，有机污染物在冰、雪内部的物理迁移过程、常规的化学反应以及微生物作用相对较弱，而受温度影响较小的光化学作用却表现出特别的重要性。研究冰雪中HCHs的光化学行为对于全面掌握其在环境中的迁移转化规律、准确预测其归趋途径和生态风险都具有重要意义。本论文通过室内模拟实验，以紫外杀菌灯为光源，研究了α-HCH、β-HCH、γ-HCH在水相、冰相、雪中的光转化规律，建立了HCHs光转化动力学方程，考查了HCHs在水相、冰相、雪中光转化的影响因素，包括：H_2O_2、丙酮、pH值、无机阴阳离子（NO_(2-)、NO_(3-)、SO_4~(2-)、HCO_(3-)、Fe~(2+)和Fe~(3+)）、共存HCHs等。此外，利用GC-MS对α-HCH、β-HCH、γ-HCH在水相、冰相、雪中光转化的产物进行了定性分析，并推断了其光转化机理。得到的主要结论如下：1在水相、冰相和雪中六六六的光转化动力学在紫外光作用下，在水相、冰相和雪中叁种HCHs均可以发生光转化反应，叁种HCHs的光转化反应均符合一级动力学方程，在水、冰和雪叁种介质中HCHs光转化速率的大小顺序均为雪＞水＞冰。HCHs的光转化速率大小顺序在水相和冰相中均为γ-HCH＞α-HCH＞β-HCH，在雪中为β-HCH＞α-HCH≈γ-HCH。2在水相、冰相和雪中六六六的光转化的影响因素H_2O_2能够分解产生羟基等活性基团，同时也具有一定的吸光性，因此H_2O_2对光化学反应既有促进作用，也有抑制作用。在水相中，H_2O_2对α-HCH和γ-HCH的影响一致。当H_2O_2浓度较高（10μmol/L-10mmol/L）时表现为促进作用；当H_2O_2浓度较低（1.0μmol/L）时表现为抑制作用。H_2O_2对β-HCH的影响无论浓度高低均表现为促进作用。在冰相中，H_2O_2对α-HCH和γ-HCH的影响一致。当H_2O_2浓度较高（10mmol/L）时表现为抑制作用；当H_2O_2浓度较低（0.1mmol/L和1.0mmol/L）时表现为促进作用。H_2O_2对β-HCH的影响无论浓度高低均表现为促进作用，随着H_2O_2浓度的增大（0.1mmol/L-10mmol/L）其促进作用不断减弱。在雪中，H_2O_2（1.0mmol/L）抑制了叁种HCHs的光转化。丙酮也能够光解产生活性基团，同时也具有一定的吸光性，因此丙酮对光化学反应同样既有促进作用，也有抑制作用。在水相中，丙酮对α-HCH和γ-HCH的影响一致，无论丙酮浓度高低均表现为抑制作用，且随着丙酮浓度的增大，抑制作用增强；对β-HCH来说，较低浓度的丙酮（0.02%和0.2%）表现为促进作用，较高浓度丙酮（2%）表现为抑制作用。在冰相中，丙酮对叁种HCHs的影响一致。当丙酮浓度较低（0.02%和0.2%）时对叁种HCHs均表现为促进作用，且随着丙酮浓度的增大，促进作用不断增强；当丙酮浓度较高（2%）时，其促进作用逐渐被抑制作用代替，对α-HCH和γ-HCH表现为抑制作用，对β-HCH的抑制作用不明显。在雪中，较低浓度的丙酮（0.2%）抑制了叁种HCHs的光转化。改变pH值时加入的NaOH一方面可以中和HCHs光转化生成的盐酸，另一方面NaOH的氢氧根负电荷会抑制HCHs脱氯反应的进行。因此，改变pH对光化学反应也有促进和抑制两种作用。在水相中，在碱性条件下，较低的pH值（pH=10.70）抑制了叁种HCHs的光转化；较高的pH值（pH=11.80）对HCHs的光转化主要表现为促进作用。在冰相中，碱性条件（pH=10.70和11.80）均促进了叁种HCHs的光转化，但随着pH值的增加，对α-HCH或γ-HCH的光转化率无显着差别，对β-HCH光转化的促进作用减弱。在雪中，碱性条件（pH=10.70）抑制了α-HCH和γ-HCH的光转化，β-HCH的光转化基本没有受到影响。NO_(2-)能够光解产生活性基团，同时也具有一定的吸光性，因此NO_(2-)对光化学反应同样既有促进作用，也有抑制作用。在水相中，不同浓度（0.04，0.4和4mmol/L）的NO_(2-)均抑制了叁种HCHs的光转化，并且这种抑制作用随NO_(2-)浓度的增大而减弱。在冰相中，不同浓度（0.04，0.4和4mmol/L）的NO_(2-)抑制了α-HCH和γ-HCH的光转化，但对β-HCH的光转化基本没有影响。在雪中，NO_(2-)（0.4mmol/L）抑制了叁种HCHs的光转化。在本实验条件下，NO_(2-)的吸光性占据了主导地位，因此表现为对HCHs光转化的抑制作用。与NO_(2-)一样，NO_(3-)也能够光解产生活性基团，同时也具有一定的吸光性，因此NO_(3-)对光化学反应同样既有促进作用，也有抑制作用。在水相中，不同浓度（0.04，0.4和4mmol/L）的NO_(3-)抑制了叁种HCHs的光转化，并且这种抑制作用随NO_(3-)浓度的增大而减弱。在冰相中，不同浓度的（0.04，0.4和4mmol/L）NO_(3-)抑制了α-HCH和γ-HCH的光转化，这种抑制作用也随着NO_(3-)浓度的增大而减弱。但不同浓度的NO_(3-)对β-HCH的光转化基本没有影响。在雪中，NO3（-0.4mmol/L）抑制了叁种HCHs的光转化。在本实验条件下，与NO_(2-)一样，由于NO_(3-)的吸光性较强，因此主要表现为对HCHs光转化的抑制作用。SO_4~(2-)的负电荷作用会抑制HCHs的脱氯反应。因此，SO_4~(2-)对HCHs的光化学反应有一定的抑制作用。在水相中，不同浓度（0.04，0.4和4mmol/L）的SO_4~(2-)均抑制了叁种HCHs的光转化，并且这种抑制作用随SO_4~(2-)浓度的增大而减弱。在冰相中，不同浓度（0.04，0.4和4mmol/L）的SO_4~(2-)均抑制了α-HCH和γ-HCH的光转化，但对β-HCH的光转化基本没有影响。在雪中，SO_4~(2-)（0.4mmol/L）均抑制了叁种HCHs的光转化。HCO_(3-)是一种活性基团的猝灭剂，因此对光化学反应具有一定的抑制作用。在水相和冰相中，实验所用不同浓度（0.04，0.4和4mmol/L）的HCO_(3-)均抑制了叁种HCHs的光转化，并且这种抑制作用均随HCO_(3-)浓度的增大而增强。在雪中，HCO_(3-)（0.4mmol/L）也抑制了叁种HCHs的光转化。Fe~(2+)能够与体系中光解产生的H_2O_2发生光-Fenton作用，同时也具有一定的吸光性，因此Fe~(2+)对光化学反应既有促进作用，也有抑制作用。在水相和冰相中，不同浓度（0.04和0.4mmol/L）的Fe~(2+)均促进了叁种HCHs的光转化；在雪中，Fe~(2+)（0.4mmol/L）对叁种HCHs的光转化基本没有影响。在本实验条件下，由于Fe~(2+)的吸光性较弱，因此表现为对HCHs光转化的促进作用。与Fe~(2+)一样，Fe~(3+)也能够与体系中光解产生的H_2O_2发生光-Fenton作用，但Fe~(3+)的吸光性较Fe~(2+)强，因此Fe~(3+)对光化学反应的促进作用和抑制作用均较强。在水相中，不同浓度（0.04和0.4mmol/L）的Fe~(3+)均促进了叁种HCHs的光转化。在冰相中，不同浓度（0.04和0.4mmol/L）的Fe~(3+)抑制了α-HCH和γ-HCH的光转化，且随Fe~(3+)浓度的增加，抑制作用增强；但上述浓度的Fe~(3+)对β-HCH的光转化起到了促进作用，且随Fe~(3+)浓度的增加，促进作用减弱。总体上看，随着Fe~(3+)浓度的增加，叁种HCHs的光转化率均逐渐降低。在雪中，Fe~(3+)（0.4mmol/L）抑制了叁种HCHs的光转化。在水相、冰相、雪中，混合体系中叁种HCHs均可以发生光转化反应，且光转化反应均符合一级动力学方程。混合体系中叁种HCHs的光转化速率均低于单一体系中。3在水相、冰相和雪中六六六的光转化产物和机理在水、冰和雪中叁种HCHs的光转化产物均包括光异构化产物和光解产物。对于α-HCH，其在水和冰中均有异构化产物β-HCH和γ-HCH生成；但在雪中未检测到异构化产物。在水、冰和雪叁种介质中，α-HCH均转化生成了二氯苯和五氯环己烯；对于β-HCH，其在水、冰和雪叁种介质中均有异构化产物α-HCH形成，在水中还检测到了γ-HCH；β-HCH的光分解产物较少，在水和冰中分别检测到了叁氯苯酚和五氯环己烯，在雪中未检测到光分解的产物。对于γ-HCH，其在水、冰和雪叁种介质中均有异构化产物α-HCH形成，在水中还检测到了β-HCH；叁种介质中均有光分解产物五氯环己烯生成，冰和雪中还检测到了四氯环己烯。其中，γ-HCH在冰和雪中的光转化产物是完全一致的。总体来看，在水、冰和雪叁种介质中，β-HCH和γ-HCH均可以异构化为α-HCH，这也证实了α-HCH是对光较稳定的异构体；五氯环己烯是叁种介质中共同的光分解产物；α-HCH和γ-HCH得到的光分解产物较多，β-HCH得到的光分解产物较少。因此，由于反应介质和化合物性质的差异，叁种HCHs在水、冰和雪叁种介质中的光转化过程既有共性，也有差别。叁种HCHs的光转化机理均包括光异构化和光解两种作用。在水相、冰相、雪中，叁种HCHs异构体之间可以相互转化，其异构化机理是HCHs分子中的一个或几个氯原子改变了原来的构像。在水相、冰相、雪中，叁种HCHs光解生成五氯环己烯、四氯环己烯和二氯苯的反应机理均为氯原子或氯化氢的脱除反应。此外，在水相中，β-HCH的光转化产物叁氯苯酚的生成途径为β-HCH脱氯化氢后又发生了羟基取代反应。通过以上实验室模拟实验揭示了水、冰和雪中六六六光转化作用的微观机理。研究结果对于深入认识六六六在水、冰和雪中的迁移转化行为，评估六六六的生态环境风险具有重要意义。
参考文献：
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[4]. 有机氯农药在海河沉积物中生物降解特性研究[D]. 崔成云. 天津大学. 2008
[5]. 氯代有机化合物在天然沉积物中的微生物降解[D]. 张莉. 大连理工大学. 2009
[6]. 土壤和沉积物中多氯代有机化合物厌氧降解研究进展[J]. 刘翠英, 余贵芬, 蒋新, 樊建凌. 生态学报. 2007
[7]. 典型科研农田土壤中有机氯农药残留及其生物有效性研究[D]. 张福金. 内蒙古大学. 2009
[8]. 六六六在海河沉积物中的自然生物降解[J]. 迟杰, 鲁逸人. 天津大学学报. 2010
[9]. 六六六在水、冰和雪中的光化学行为[D]. 薛洪海. 吉林大学. 2012
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