王知彩[1]2007年在《神华煤的预处理及其新型固体酸催化液化研究》文中进行了进一步梳理煤炭直接液化是解决石油短缺、保障能源供应安全的有效途径之一。提高煤的液化反应活性、缓和液化条件和增加油收率已成为当今煤直接液化领域的研究热点。本文以神华煤为原料,利用间歇式高压反应器研究了水热处理和溶胀处理对神华煤液化性能的影响。通过浸渍沉淀法制备了SO_4~(2-)/ZrO_2固体酸催化剂,利用FTIR、NH_3-TPD等分析技术及间歇式加氢液化试验,考察了制备条件对其结构、酸性和催化液化性能的影响,探讨了煤液化中新型固体酸的催化作用机理。此外,还研究了在该催化剂作用下的神华煤液化动力学,建立了相关模型。研究结果表明,热处理和水热处理能在一定程度上改变煤分子间的交联作用,尤其是非共价键作用形式和强度。较高温度下热处理时,伴随脱挥发分和热解反应,煤分子间产生了新的非共价键和共价键交联,热处理煤的溶胀和抽提性能低于原煤;适当温度的水热处理具有加氢作用,从而提高了处理煤CS_2/NMP混合溶剂抽提率和液化转化率,如250℃水处理煤液化转化率较原煤提高了6.3%。神华煤溶胀预处理研究表明:神华煤的主体为共价键结合的网络结构,以非共价键作用结合于煤分子主体结构中的小分子化合物含量较低;NMP和THN溶胀处理能够提高神华煤的CS_2/NMP混合溶剂抽提率和液化转化率。溶胀动力学研究表明,40～160℃范围内溶胀符合一级动力学方程,它们的表观活化能分别为0.77 KJ/mol和5.23 KJ/mol。对新型固体酸的研究表明:它对神华煤液化具有明显的催化活性,主要表现为对煤及其重质产物的催化裂解作用。其催化性能与强酸中心比例有关,酸性越强催化裂解能力越强,从而有利于煤大分子结构催化裂解,提高液化转化率。此外,SO_4~(2-)/ZrO_2也表现出较好的加氢作用。采用一种适宜条件制备的SO_4~(2-)/ZrO_2,在5MPa H_2、催化剂用量5%(wt)、400℃、30min等条件下,煤的转化率达到76.77%。此外,SiO_2负载SO_4~(2-)/Fe_2O_3的酸强度和催化性能类似于SO_4~(2-)/ZrO_2,且具有高的油气产率。神华煤加氢液化动力学研究表明:在375～450℃范围内,所建立的液化动力学模型能够较好地模拟神华煤液化动力学过程,其液化反应的速率常数介于0.2~18.9×100 min~(-1)之间,表观活化能在90～145KJ/mol~(-1)范围内。同时,前沥青烯二次液化的动力学行为及液化产物的元素分析和~1H-NMR表征都进一步证明所建立的神华煤液化模型的合理性。
白金锋[2]2000年在《煤加氢液化制芳烃化合物的研究》文中研究说明本文依据煤大分子芳香结构的特点，采用内蒙扎赉诺尔褐煤和陕西神府大柳塔次烟煤两种不同变质程度的煤为原料，通过加氢液化技术进行制备芳烃、极性化合物的研究。 实验研究了液化反应温度、反应时间和氢初压对两种不同变质程度煤的液化性能及芳烃、极性化合物产率的影响规律。结果表明：在液化温度为440℃、液化时间为30min及氢初压为6.0MPa的条件下扎赉诺尔褐煤和大柳塔次烟煤具有较高的液化转化率和芳烃产率。其中扎赉诺尔褐煤的液化转化率和油气产率高于大柳塔次烟煤，而大柳塔次烟煤液化后芳烃化合物的产率高于扎赉诺尔褐煤。 采用吡啶、四氢呋喃和异丙醇溶剂溶胀预处理扎赉诺尔褐煤和大柳塔次烟煤，研究溶胀煤的液化转化率和芳烃、极性化合物的产率的变化。实验表明，溶胀预处理可断裂煤大分子结构中的氢键，其中大柳塔次烟煤经THF溶胀24h可得到较高的液化转化率和芳烃产率。 以 Fe_2(SO_4)_3和 Na_2S为前驱体制备了原位担载的纳米 Fe_2S_3催化剂，并首次研究表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺对原位担载催化剂的粒度和分散性的影响。着重分析了大柳塔煤在表面活性剂溶液中原位担载Fe_2S_3催化剂的液化转化率和芳烃、极性物产率的变化规律，并在加压氢气氛下对大柳塔煤原位担载Fe_2S_3催化剂的热解行为进行了研究。实验得出，在表面活性剂溶液中担载Fe_2S_3催化剂高于原煤及水溶液中煤担载催化剂的热失重量，且煤的最大热解失重速率温度比原煤降低30℃。同时，实验发现采用吡啶或四氢呋喃溶胀预处理煤与担载的Fe_2S_3或ATTM催化剂间可产生协同作用，比单独担载催化剂具有较高的液化转化率和芳烃化合物产率。 摘 要 首次采用Fe。侣O4）和（N4）。MoS。前驱体制备纳米Fe。（MoS小双金属硫化物催化剂。研究结果表明，在表面活性剂溶液中制备的催化剂具有较高的分散度和较小的颗粒度。其原位担载Fe入MoS小双金属催化剂对大柳塔煤的加氢液化具有较高的液化转化率和芳烃产率。并发现在单物相组成内Fe、Mo两种金属具有协同催化作用，比单独担载FeK或AhM具有较高的液化转化率和芳烃化合物的产率。当 Fe Mo催化剂的担载量为IWt％daf时，在表面活性剂中担载Fe。（MoS4）3双金属催化剂的芳烃和极性物产率分别达到 23．6wtodaf和 18．gwtOdaf，比原煤分别提高 14．ZWt0daf和 10．7Wt％daf。 用XRD对煤原位担载Fe人MoS4）3催化剂及其液化残渣的分析结果表明，在液化反应过程中Fe人MoS4）3双金属催化剂发生了分解，生成具有催化活性的磁黄铁矿Fe；．S和MoS，物相组成。同时，保留了部分Fe－MoS三原子物相体系。
高山松[3]2016年在《显微组分及溶剂加氢对神东煤直接液化过程的影响》文中提出神华煤直接液化示范装置(DP)长期以来的运行结果显示,神东煤惰质组含量高和循环溶剂供氢性能差是影响其油收率的两个主要因素。为此,本文以不同显微组分含量的神东煤和循环溶剂为研究对象,利用神华0.18 t/d煤直接液化连续试验装置和0.5 L间歇式高压釜考察了显微组分和循环溶剂加氢对神东煤直接液化过程和油收率的影响机理,为提高神东煤直接液化油收率提供理论和试验依据。不同显微组分含量的神东煤加氢液化研究表明,在温度440-465℃范围内,反应温度升高,煤的转化率增加；惰质组含量低时,油收率逐渐增加；惰质组含量高时,汕收率先增加后减小；其适宜的反应温度为455-460℃。提高反应压力有利于高惰质组神东煤的加氢液化反应。在相同反应条件下,以神华DP装置循环溶剂为溶剂,镜质组的液化性能明显优于惰质组。神东煤镜质组结构单元以单环芳烃为主,经热解和加氢后大多转化为油；而惰质组结构单元以三环芳烃为主,通过饱和环连接,断裂较难,但在较苛刻的条件下神东煤惰质组绝大部分可以裂解,这也决定了两者反应路径不同。惰质组热解生成的自由碎片较大,需要多次化学键断裂和加氢才能转化为油,所以高惰质组神东液化反应要更高的温度和更多的活性氢；采用供氢性能好的溶剂,神东煤油收率有大幅度提高,也会明显削弱惰质组含量变化对神东煤液化油收率的影响,惰质组含量低于51%的神东煤的转化率和油收率变化不大,神东煤液化蒸馏油收率可达55%以上；因此溶剂供氢性能和溶剂的匹配性是影响惰质组液化油收率的最关键因素,提高神华DP装置油收率的关键是改善循环溶剂供氢性能。溶剂性质对神东煤加氢液化结果影响的进一步研究表明,溶剂中烃类组成决定了溶剂的液化活性,其应同时具备良好溶解分散作用和供氢能力。部分氢化芳烃、菲和蒽是神东煤液化溶剂的有效组分,但供氢性能更为关键。神东煤直接液化循环溶剂中多环芳烃含量高是导致其供氢性能差的主要因素。在神华DP装置溶剂加氢相同加氢条件下,溶剂中多环芳烃氢化程度有限；反应温度为380℃时,煤的转化率和油收率均达到最大值；受多环芳烃加氢热力学控制,反应温度过高多环芳烃脱氢反应加剧,液化油收率反而降低。通过提高溶剂加氢反应压力、降低体积空速以及采用循环溶剂单独加氢等措施,可改善循环溶剂供氢性能,能有效提高神东煤的液化油收率。油煤浆黏温特性研究表明,溶剂烃类组成和煤中的显微组分结构决定了溶剂在煤中的吸附及煤的溶胀存在差异,是影响油煤浆黏温特性的主要因素。神东煤惰质组含量越高,油煤浆黏度越大,低浓度时油煤浆黏度高低次序为富惰质组>原煤>富镜质组,而高浓度时高低次序为富惰质组>富镜质组>原煤。溶剂重质化和溶剂加氢反应温度高时油煤浆黏度在低温时大,在高温时小。据此,分别建立了油煤浆黏度与温度和浓度关系式。
马斌[4]2010年在《水热和溶胀预处理及铁催化剂对神华煤加氢液化的影响》文中提出我国煤炭资源丰富,一直是主要的能源和化工原料,煤炭直接液化是解决石油短缺、保障能源供应安全的有效途径之一。提高煤的液化反应活性、缓和液化条件和增加油收率已成为当今煤直接液化领域的研究热点。本文以神华煤为原料,利用间歇式高压反应器考察了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐([BMIM][TFO])和其他溶剂对神华煤的热处理、水热处理、溶胀处理对神华煤液化性能的影响,并对铁系催化剂和助催化剂S的作用进行了考察。通过热重分析得出神华原煤最大失重速率在430℃左右,铁基催化剂明显促进了神华煤热解,使其总失重率由35%提高到60%,并且最大失重范围加宽。热处理时加入纳米Fe可以有效的减少煤中羟基形成的非共价键力,抑制循环油的热解缩合反应。预处理结果表明,热处理和水热处理能在一定程度上改变煤分子间的交联作用,尤其是非共价键作用形式和强度；伴随脱挥发分和热解反应,煤分子间产生了新的非共价键和共价键交联,适当温度的水热处理提高了煤液化转化率,如250℃水处理煤液化转化率较原煤提高了2.2%。溶胀作用改变了煤的结构,使煤中大分子骨架的网络结构交联缔合度降低,结构变得疏松。溶胀增加了神华煤的热解活性,NMP溶胀处理后煤的液化转化率提高了10.8%。使用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸([BMIM][BF4])对神华煤的预处理,可以有效改变煤的结构,提高神华煤热解活性,并且在低神华煤温液化的条件下,[BMIM][BF4]作为溶剂或催化剂的载体都可以生成更多的小分子液体产物。铁基催化剂在煤液化过程中促进了氢在反应体系中的转移,有效地增加了油产率和煤液化转化率。当以氢气为液化反应气氛时,催化剂对氢转移的作用是促进气相氢到溶剂的转移和溶剂氢到煤上的转移；而助催化剂S更有利于氢从气相到液相的转移,增加了活性氢的供给,提高了煤的液化转化率,促进重质产物向油的转化。
王勇[5]2000年在《溶胀预处理对煤结构及煤液化性能的影响》文中进行了进一步梳理为了更有效地利用煤炭资源，发展洁净煤技术，对煤直接液化的研究又重新成为热点。而且随着新型高聚物材料的迅速发展，作为聚合物单体的芳香化合物的需求也越来越大，为煤直接液化制取芳烃化合物带来了机遇。 本文对大柳塔次烟煤（DL）和扎赉诺尔褐煤（ZL）及其溶胀预处理煤的结构特征的变化和液化性能进行了研究。在50ml间歇微型液化反应釜装置上，考察了溶胀剂、溶胀时间、煤种、催化剂、液化温度、反应气氛等对原煤及其溶胀预处理煤的液化转化率、芳烃产率的等影响。并利用扫描电子显微镜、红外光谱、热重分析仪、自动吸附扫描仪等对原煤和溶胀煤的结构的变化进行了表征。 研究结果表明，溶胀作用改变了煤的结构，使煤中大分子骨架的网络结构的交联缔合度降低，结构变得疏松；随着溶剂的脱除，溶解的小分子和与溶剂有很强作用力的分子在煤表面富集，小分子的流动性增强。溶胀煤的热解活化能比原煤有显著降低，大柳塔煤及其溶胀煤的平均活化能分别为：原煤29.66kJ/mol，吡啶溶胀煤19.99kJ/mol，四氢呋喃溶胀煤23.87kJ/mol。 对于溶胀煤液化，ZL的吡啶溶胀煤的液化总转化率和油气产率最高，分别为61.45％和58.31％（24h溶胀处理）；而DL煤THF溶胀24h后的芳烃产率最高12.69％，相对于原煤提高了近35％。溶剂的碱性越强，溶胀率越高；极性溶剂对低阶煤的溶胀效果更好。 溶胀煤在氮气气氛下得到了与氢气气氛下相当的液化转化率，而原煤在氮气气氛下的液化转化率很低，这表明溶胀使煤自身的供氢能力得到提高。溶胀对液化的作用在较温和的条件下效果更明显，只是转化率相对较低；在高温下液化转化率较高，溶胀的作用不再突出。 催化剂的引入使煤液化得到了更高的转化率和芳烃产率。DL原煤原位水浸渍3wt％Fe含量的Fe_2S_3时，油气产率和芳烃产率分别为58.78％和15.02％；DL原煤水浸渍3wt％含量的ATTM时，油气产率和芳烃产率分别为66.17％和18.03％，相对于原煤芳烃产率提高了91.6％。 溶胀后再浸渍催化剂的煤样和在表面活性剂溶液中担载催化剂的煤样均取得了更高的液化转化率。
李华民[6]2010年在《预处理对煤液化反应性的影响研究》文中提出论文对不同变质程度煤液化反应性以及煤质(灰分、挥发分、H／C原子比)对液化反应性的影响进行了对比研究。通过控制原料煤水分,研究了煤的初始水分含量对其液化反应性的影响；选择了代表性的褐煤和长焰煤进行水热预处理,研究了水热预处理对煤的液化反应性的影响；以四氢呋喃及异丙醇为溶剂对煤进行溶胀预处理,研究了溶剂、溶胀时间、溶胀温度对煤液化反应性的影响；对液化过程的压力变化特征进行分析研究,明确不同预处理方法的效应。论文还对液化反应过程中初始水分作用机理、水热处理作用机理和有机溶剂溶胀处理作用机理进行了分析探讨。
侯宇驰, 卢继昌, 马国宝[7]2008年在《溶胀对神华煤结构及液化性能的影响》文中研究说明采用甲苯和吡啶对中国神华煤进行直接液化前的溶胀处理,通过对溶胀度及抽提率的测定、IR光谱分析、热重分析以及溶胀煤的直接液化实验,探讨了溶胀预处理对神华煤结构及液化性能的影响。结果表明:经溶胀预处理,煤的溶胀度、抽提率获得了显著提高,煤结构中的弱共价键断裂,进而改善了其液化性能并提高了煤的直接液化转化率和油气产率。
郭龙德[8]2009年在《基于溶胀效应的分散型催化剂用于煤—油共处理的研究》文中提出本论文通过考察影响原料煤溶胀的因素,首次制备了基于溶胀效应的分散型铁系催化剂,然后考察了其在煤-油共处理体系中的应用,深入研究了溶胀型铁系催化剂对两种经溶胀处理的原煤(神华烟煤和内蒙褐煤)和两种配油(LGAR和Du-84)共处理反应体系的影响,并初步揭示了溶胀煤与配油共处理反应的反应机理。首先通过对原料煤溶胀因素的考察发现:较低的煤剂比、较高的溶胀温度、较长的溶胀时间都有利于两种原料煤溶胀率的提高;极性溶剂对原料煤的溶胀率远远高于非极性溶剂、高于单一溶剂;神华烟煤经酸处理脱灰后,孔结构变大,溶胀率增大。同时,我们首次实现基于溶胀效应制备油溶化超细共炼催化剂,并首次发现溶胀溶剂中金属盐对煤可以产生明显的溶胀促进效应。此外,通过对溶胀煤样进行TEM分析表明,溶胀煤样结构松散,边缘粗糙。而通过A和铁盐同步溶胀制备的负载溶胀型催化剂颗粒在烟煤上呈均匀分散状态,粒径均一。通过对煤/油共处理催化剂的制备方法比较发现,负载溶胀型铁催化剂的促进液化的效果最好,负载型铁催化剂的催化效果好于重油中分散型铁催化剂。负载溶胀型铁催化剂仅仅可以提高轻油收率的选择性,而且还能促进共炼反应体系中前沥青烯向沥青烯的转化。此外,通过对催化剂的XRD分析表明,负载溶胀型铁催化剂和负载型铁催化剂都是以非晶态、高分散的状态存在于煤表面。其中,在有机溶剂A中制备的催化剂具有高分散、高活性,不易团聚等特点;催化剂Fe2S3最终转化为高活性的Fe1-xS。
穴文亭[9]2017年在《溶剂处理煤的加氢液化性能研究》文中认为为了研究大分子结构松弛和小分子相分离对煤加氢液化性能的影响,本文采用四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)/二硫化碳(CS2)以及甲苯(T)/甲醇(M)混合溶剂,在一定条件下对神府次烟煤(SF)和锡林格勒褐煤(XL)分别进行索氏抽提、常温抽提和热溶处理。通过处理前后煤的结构表征以及抽提性能评价,考察了抽提和热溶抽提处理对煤结构的影响。之后,对不同处理煤分别进行了加氢液化,考察不同预处理煤的加氢液化性能,结合液化产物的表征研究了小分子相分离对中低阶煤加氢液化性能的影响规律。研究结果表明:SF和XL煤都以大分子网络结构形式存在,小分子相含量低,溶剂抽提率低。相对于XL煤,SF煤变质程度高,热解和液化活性较低。THF和NMP/CS2混合溶剂抽提以及甲苯/甲醇溶剂中热溶处理,都可以不同程度脱除煤中小分子化合物,降低煤的交联程度,松弛煤大分子结构,从而改善煤的加氢液性能。其中,溶剂抽提可以促进SF煤的加氢液化,明显提高液化转化率和油气收率;甲苯及其甲醇混合溶剂中热溶可以明显改善SF和XL煤的加氢液化性能。随热溶温度提高,热溶煤液化转化率和油气轻质组分收率都逐渐增大,重质产物APA收率降低。然而,热溶煤经进一步溶剂抽提后的液化性能都不同程度降低,尤其是轻组分油气收率降低最为明显。由此表明煤大分子结构松弛与构象重排以及小分子相的原位供氢作用是影响煤液化的重要因素。
耿胜楚, 范天博, 刘云义[10]2010年在《离子液体[BMIm]BF_4在神华煤溶胀预处理中的应用》文中研究指明采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm]BF4)对中国神华煤进行直接液化前的溶胀处理,通过对溶胀度的测定及不同条件下溶胀煤样的直接液化实验,探讨了离子液体[BMIm]BF4在煤溶胀预处理方面的应用.结果表明,离子液体[BMIm]BF4溶胀预处理能破坏煤结构中的弱共价键,使煤的溶胀度获得了显著提高,进而改善了其液化性能,提高了煤的直接液化转化率和油气产率.在溶胀条件方面,随溶胀时间的增加,煤溶胀度和液化转化率提高;而温度对煤溶胀度和液化转化率的影响较复杂,存在一个合适的溶胀温度范围,在此温度之上,溶胀度和液化转化率随温度的升高而降低.而且使用过的[BMIm]BF4可以回收循环使用.
参考文献：
[1]. 神华煤的预处理及其新型固体酸催化液化研究[D]. 王知彩. 华东理工大学. 2007
[2]. 煤加氢液化制芳烃化合物的研究[D]. 白金锋. 大连理工大学. 2000
[3]. 显微组分及溶剂加氢对神东煤直接液化过程的影响[D]. 高山松. 华东理工大学. 2016
[4]. 水热和溶胀预处理及铁催化剂对神华煤加氢液化的影响[D]. 马斌. 大连理工大学. 2010
[5]. 溶胀预处理对煤结构及煤液化性能的影响[D]. 王勇. 大连理工大学. 2000
[6]. 预处理对煤液化反应性的影响研究[D]. 李华民. 中国矿业大学（北京）. 2010
[7]. 溶胀对神华煤结构及液化性能的影响[J]. 侯宇驰, 卢继昌, 马国宝. 辽宁化工. 2008
[8]. 基于溶胀效应的分散型催化剂用于煤—油共处理的研究[D]. 郭龙德. 中国石油大学. 2009
[9]. 溶剂处理煤的加氢液化性能研究[D]. 穴文亭. 安徽工业大学. 2017
[10]. 离子液体[BMIm]BF_4在神华煤溶胀预处理中的应用[J]. 耿胜楚, 范天博, 刘云义. 煤炭转化. 2010