程筠[1]2001年在《TiC和TiN纳米材料的合成研究》文中提出纳米是一种几何尺寸的量度单位，它的长度为一米的十亿分之一，它正好处于以原子、分子为代表的微观世界和以人类活动空间为代表的宏观世界的中间地带，也是物理、化学、材料科学、生命科学以及信息科学发展的新领地。一般说来把组成相或晶粒结构控制在100纳米（nm）以下的长度尺寸的材料称为纳米材料。 纳米材料体系所具有的独特性质和新的规律，使人们意识到这一领域是跨世纪材料科学研究的“热点”，它的发展很可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科研究带来新的机会。多学科交叉、互相影响将成为新的生长点，为交叉学科的发展提供新的思路，从而促进高新技术的发展。 纳米材料由于尺寸小、比表面积大和量子尺寸效应使它具有不同于常规固体材料的新的特征，如原来是良导体的金属，当尺寸减小到纳米量级时就变成非金属型；原来是绝缘体的物质，当尺寸减小到几纳米或几十纳米时电阻大大下降，失去了绝缘体特性；常规固体在一定条件下物理性能是稳定的，在纳米状态下，颗粒尺寸对性能产生强烈的影响等等，这些新奇的特点使得纳米材料在催化、光学、工业生产等各个方面都有着广阔的应用前景，因此，纳米材料目前已经成为材料科学、物理学及化学等学科的前沿热点。1990年7月在美国巴尔基摩召开了国际第一届纳米科学技术会议，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世。纳米材料科学的诞生标志着材料科学已进入了一个新的层次，也大大丰富了21世纪凝聚态物理的研究范围。 在本文中，作者对纳米材料的结构及特性、在实际中的应用和现在我国纳米材料发展的状况等几方面进行了比较全面的介绍；尤其对碳纳米管这种有重要意义的纳米材料从发现、制备和应用各方面进行了阐述；对几种钛系列化合物的纳米材料，特别是碳化钛、氮化钛的纳米棒、纳米线等纳米材料的制备及合成进行了研究，对其形貌、晶体结构、组分和影响其生长的工艺条 I。自辜弓。I 巧半壹If ；ly寸 w’。。。。、。－八ASTER S THESIS 件进行了摸索和初步的分析，有关的生长机制也作了分析与讨论，本论文的 主要内容如下： l 采用有机气体催化热解的方法合成了碳纳米管，对其形貌和组分都进行 了一定的分析，并对影响碳纳米管合成质量的各个因素进行了较为详细的探 i。， 2合成了多种h 的纳米材料，包括用不同的方法合成＊ 纳米棒、纳米 线和纳米球，分别对它们的结构特征、形貌特征及生长机制进行了阐述。 3合成了h 的纳米绳，同样也对合成的纳米绳的形貌和结构进行了分析， 对其生长机制也进行了初步的探索。
丁杨彬[2]2017年在《碳基复合材料的制备及其在超级电容器上的应用研究》文中认为超级电容器作为可持续清洁能源的储能器件以及为新型便捷电子产品提供动力,在新能源领域有着良好的应用前景。提高电极材料的续航能力和加快充放电速率,同时降低电极材料生产成本是实现大规模利用这种技术的最大挑战之一。为了克服上述问题,本论文以叁维多孔网络结构的碳基复合材料电极为主体,研究了包括,电极材料构建方法的改进,无机材料晶面择优取向原理,利用非原位表征手段观测超级电容器的充放电行为,以及应用电化学分析手段深入解析了电极过程动力学,揭示了电荷储存-纳米结构-复合物界面效应-动力学之间的内在规律,针对上述问题,本文设计了四种叁维网络结构的碳基复合材料,具体如下:(1)天然高分子诱导生长的高能面锐钛矿TiO_2@rGO及其高能面对电荷储存影响研究。近年来,许多研究者热衷于从生物基纳米材料制备高性能的叁维碳基材料,具有低成本、易制取且对人体无毒无害的特点。可再生的天然高分子纤维素是植物体内存在的主要有机质,具有叁级分级结构,是叁维碳纳米功能材料设计的理想平台。在本论文中,我们借助纤维素这种天然高分子,充当锐钛矿高能晶面的诱导剂,同时又充当GO表面含氧官能团的屏蔽剂,最终在氧化石墨烯溶胶中,“整形”无机纳米晶,合成了柔性的高能面{010}暴露的锐钛矿TiO_2/rGO纳米复合电极材料。这是因为纤维素丰富羟基,优先吸附在锐钛矿的(001)面上,形成Ti的络合物,使锐钛矿沿着[001]生长。同时又由于纤维素水凝胶较大的粘度,有效降低含Ti物的释放速率,促使单分散的高能面暴露的锐钛矿纳米晶生成。这种暴露高能面的TiO_2锐钛矿表现出明显的纤维素浓度依懒性,从TEM图看一看出,纤维素浓度的增大,锐钛矿的长径比也增大,暴露的{010}面积增大。XRD图中,锐钛矿[010]方向的峰是随纤维素浓度增大而增大,充分证明了其择优生长的规律。本文探讨了暴露高能晶面(010)的TiO_2对电荷储存的影响,将这种电极应用在超级电容器电极上,最高比电容可高达397Fg-1。这归因于高能面{010}的暴露,使得表面100%暴露Ti5e和O2c,这些不饱和配位的O和Ti原子才可能成为离子吸附的活性位点,利于电解液离子吸附;另外增大的长径比,降低了离子传输路径和电阻;相互连接的网状结构,也有助于提高电极与电解液的接触面积。这种制备电极的方法,原材料廉价,制备工艺简单,也有望实现批量化生产。(第2章)(2)利用碳原子自修复g-C_3N_4制备得到富氮碳材料以及氮掺杂碳材料的赝电容活性位点研究。氮掺杂是进一步提高碳基超级电容器性能的关键修饰手段之一。但是传统的制备方法存在一些问题,由含氮前驱体高温热解得到的多孔含氮碳材料,容易造成氮原子在碳基质中分布不均,多孔结构也容易在高温中坍塌。在本文中,选取氮含量丰富的类石墨烯二维材料g-C_3N_4,为了进一步改善电化学活性,本文采用碳原子自修复的策略,利用石墨烯和类石墨烯材料间存在的π-π堆垛作用以及氢键,容易自组装成叁维网络多孔碳基复合材料,将碳原子自修复的g-C_3N_4和石墨烯复合成富氮的碳材料。这与和传统的氮掺杂制备方法的思路恰好相反,殊途同归,最后得到的都是叁维多孔网络结构的氮掺杂的碳材料。为证明碳原子自修复的成果,本文分别测试了XRD和TEM,发现了(002)面上的偏移,证明了二维层状分子的层间距变窄,这归因于碳原子修复后的C-C_3N_4的共轭π电子体系增强,所引起π-π堆垛作用力的变强。测试材料的导电性发现,碳原子修复后的材料,表现出了更好的导电性,这是因为过程中碳原子取代氮原子或是形成间隙态的碳掺杂,都有利于离域化的大π键的形成。进一步探究不同溶剂热时间对碳原子修复的程度影响发现,最佳的修复时间是24 h,XPS能谱图中的N1s表明,碳原子和边缘碳原子成键,形成间隙态的碳原子即所谓的间隙态碳掺杂构型(N-C3)。C1s图谱可表明取代态的碳的形成。本文还将材料组装成电极,测试了电极的比电容,得到的电容值是375 F/g。利用非原位XPS技术观测了掺氮碳材料赝电容活性位点,通过XPS技术对比循环反应前后材料的C1s和O1s的化学反应变化,观测到氮掺杂的碳材料赝电容的活性位点为rGO上残留的含氧基团以及芳香环上与氮相邻的碳原子。这对于进一步系统地理解氮掺杂的碳材料在充放电过程中的活性机制,进行最佳的活性位设计和材料可控合成具有重要的指导意义。(第3章)(3)一步共沉积法制备得到高倍率性能的一体化PANI/rGO@TiO_2电极及其倍率性能机理研究。储能器件除了续航能力,还需要快速充放电,而倍率性能正是描述快速充放电的重要参数。通常而言影响倍率性能的因素有导电率;离子扩散以及电极材料的比表面积,本文通过设计一个相同形貌特征的PANI/rGO薄膜,分别沉积在Ti基底以及TiO_2/Ti基底,通过对比二者动力学性能,对倍率性能做一个更本质系统的解释。通常电极和集流体之间的界面的接触电阻影响了电子传递速率,因此无电化学惰性粘结剂,能直接用于能源存储的一体化电极,常表现出优于常规方法制备的电极。其中电化学沉积法是合成一体化电极的常用策略。本文采用电化学共沉积的方法制备出了垂直基底取向的PANI/rGO薄膜材料,有着开放的骨架结构,并也避免了材料的脱落。测试这种电极的比电容,在低扫速的条件下,沉积在Ti基底的薄膜材料得到的比电容为844Fg-1,接近沉积在TiO_2/Ti基底的薄膜电极,908 Fg-1;然而在高扫描速率时候沉积在Ti上的薄膜电极电容衰减厉害,表现出一个较差倍率性能。本文对这个倍率性能现象做出了分析,发现了倍率性能起源的新解释。通过定量化分析各个动力学部分所贡献的比电容发现,沉积在TiO_2/Ti基底的薄膜电极,表面控制部分所占的比例较大为58%;而沉积在Ti基底上的薄膜电极是扩散控制占主导。另外,本文还计算电荷转移系数,沉积在TiO_2/Ti基底的薄膜电极有着一个更好的电荷转移系数,值为2;而沉积在Ti基底的薄膜电极,这个值为2。综合二者就可以对倍率性能做出新的解释。深入理解超级电容器的倍率性能的真正起源,对于合理设计优化电极材料至关重要,本文发现,无论是大比表面积,提高电荷传递以及离子扩散,其作用机制都是类似的,其本质则是要增大表面控制部分的比例。从电极动力学角度来说,表面控制作用才是评价一个材料电容性能的一个较综合的指标。(第4章)(4)利用阳离子电化学剥层法制备新兴2D材料复合物Mxenes材料。受石墨烯在储能领域出色表现的启发,其它新兴的二维材料,如碳化氮(g-C_3N_4),金属碳/氮化物(MXenes)等,也渐渐的影响着新一代的清洁、高效、可再生能源系统。层状材料的类石墨烯材料和石墨烯有相似的结构特点,一样的平面拓扑结构,以及超薄的厚度(只有几个甚至是一个原子层厚度)。并且使得碳基-新兴2D材料复合物,通过较弱的晶面范德华相互作用,形成保持在一起的异质结构成为可能。通常使得二维层状材料的片层碎裂而剥离的策略,不可避免的要引入强酸强碱,因此需要开发一种快速简单温和的剥层方法。本文首次采用,电化学驱动电解质中阳离子对体相二维层状材料的剥层,得到表面含有大量氧终端的剥层态TiC,并具有普适性,可通用于各类二维层状材料,比如TiN的电化学剥离。(第5章)
冯欣[3]2004年在《化学交换法低温合成TiCTiNTiCN纳米晶体》文中指出由于具有高熔点、高硬度、优良的热导性、耐磨性、抗氧化性，及较低的电阻率等很多优异的性能，二元化合物TiC和TiN受到了广泛的关注，而叁元化合物TiCN不仅兼有TiC和TiN的性能，而且具有更多的优良的性能。这些性能使它们广泛应用于机械，电子，耐磨和高性能陶瓷等领域。尽管目前已经提出了很多方法来制备TiC＼TiN＼TiCN材料，但是现有方法大都需要复杂的操作过程，并且在很高的温度或者压力下才能实现。寻求简单而经济的合成方法来制备这些材料具有重要的理论和现实意义。 本文以高温高压反应釜作为反应容器，通过反应物之间的化学交换反应制备了TiC＼TiN＼TiCN纳米晶体，并通过X-射线衍射、透射电子显微镜、高分辨电镜和X-射线光电子谱对合成的晶体进行了表征。 首次通过TiCl_4和CaC_2在500℃下反应8小时合成了纳米TiC空心多面体结构，其粒径为40nm左右。其中CaC_2既是反应物，同时也作为空心多面体的模板。 首次采用NaNH_2作为N源在300℃的低温下与TiCl_4反应成功合成了TiN纳米晶体，除了大量粒径约为10nm的颗粒外，还观察到一定数量较长的直棒。 在较低的温度下(450℃)运用TiCl_4，CaC_2和NaN_3反应成功合成了叁元化合物TiCN纳米晶体，其平均粒径大约为66nm。 通过TiCl_4，CCl_4和NaN_3之间的化学交换反应，在420℃加热8小时也制备出了TiCN纳米晶体。
陈肖[4]2014年在《基于机械化学法制备TiC基金属陶瓷的研究》文中研究指明机械化学法制备的粉末具有化学成分均匀、颗粒尺寸细小、粒度分布窄等特点,而且制备效率高、成本低、工艺过程简单,因而在超细粉末合成与制备方面具有较大的优势。本文将机械化学法应用于TiC基金属陶瓷制备领域,利用Ti-C反应高放热的特点,通过高能球磨诱发的自蔓延反应(机械诱发自蔓延反应)制备了TiC基固溶体粉末、金属陶瓷复合粉末、TiC-TiB2复合粉末以及TiC-Ni3A1陶瓷与金属间化合物复合粉末,并对采用这些合成粉末制备的TiC基金属陶瓷的显微组织与力学性能进行了研究。以Ti、Mo、W、Ta和石墨粉末为原料,采用机械诱发自蔓延反应制备了(Ti,Mo)C、(Ti,W)C和(Ti,Ta)C固溶体粉末,并以此为陶瓷相原料与Ni混合后制备了金属陶瓷。研究结果表明,高能球磨引发了Ti-C之间的自蔓延反应,Mo、W和Ta原子借助于反应热固溶于新生成TiC中,形成了(Ti,Mo)C、(Ti,W)C和(Ti,Ta)C固溶体。固溶体颗粒在烧结时发生选择性溶解和析出现象,使得固溶体金属陶瓷显微组织中出现芯／环结构,但该类芯、环之间的成分差异较小,因而固溶体金属陶瓷具有较高的断裂韧性。以Ti、W、Mo、Ta、Ni和石墨粉末为原料,采用机械诱发自蔓延反应合成了(Ti,M)C-Ni金属陶瓷复合粉末=W、Mo、Ta)。结果表明,球磨引发了Ti-C之间的自蔓延反应并使得金属颗粒熔化,冷却时少量熔体具有较快凝固速度而形成一些尺寸为1-15mm的不规则块体,大部分熔体则在凝固过程中受到磨球碰撞冲击形成超细粉末。采用上述复合粉末制备的金属陶瓷组织中无芯/环结构晶粒较多,而少数具有芯／环结构的晶粒其芯相和环形相间的成分差异较小,并且它们之间具有共格界面。陶瓷相与金属粘结相之间的界面具有较高的结合强度,它们之间存在一层微晶结构过渡层,这是金属陶瓷界面中一种比较理想的结合方式。以上界面特征都使得基于机械诱发自蔓延反应的TiC基金属陶瓷具有较高的断裂韧性,其中(Ti,W)C-Ni高达13.27MPa·m1/2,同时其硬度和抗弯强度与传统金属陶瓷相当。该类金属陶瓷的韧化机理是裂纹偏转增韧和裂纹桥连增韧。以Ti、B、Ni和石墨粉末为原料,采用机械诱发自蔓延反应制备了不同TiC/TiB2质量比的TiC-TiB2复合粉末和TiC-TiB2-Ni金属陶瓷复合粉末.结果表明,高能球磨无法点燃Ti与B之间的自蔓延反应,整个体系的自蔓延反应是基于Ti-C首先被点燃而引发的。TiC-TiB2金属陶瓷采用真空烧结工艺难以完全致密化,随着TiB2含量增加其孔隙率上升。TiC-TiB2金属陶瓷的硬度变化趋势较复杂,其中质量比TiB2/TiC=3/7时硬度最高,为16.32GPa。TiC-TiB2金属陶瓷的抗弯强度和断裂韧性随着TiB2含量增加而下降,材料的孔隙率对这两项性能的影响较大。烧结体中的孔隙主要存在于陶瓷晶粒内部,故TiC-TiB2金属陶瓷呈现出明显穿晶断裂特征。以Ti.Ni.Al和石墨粉末为原料,采用机械诱发自蔓延反应制备了不同Ni3A1含量的TiC-Ni3Al复合粉末。研究结果表明,原子比Ni/A1=3/1的Ni、Al混合粉末不能发生机械诱发自蔓延反应。球磨首先点燃Ti-C的反应,进而引发了整个体系的自蔓延反应。机械诱发自蔓延反应过程中形成球形TiC颗粒必须满足的条件有两个：(1)满足或接近TiC化学计量比；(2)体系具有能够使颗粒完成粗糙化转变的温度。随着Ni3A1含量增加,TiC-Ni3Al金属陶瓷的硬度和孔隙率下降,但抗弯强度和断裂韧性显着提高,并且显微组织中陶瓷晶粒也明显细化。以Ti和叁聚氰胺为原料,采用机械化学法制备了粒度为10-20nm的Ti(C,N)固溶体粉末,其化学成分为Ti(C0.37N0.63)0.94.Ti(C,N)的合成属于机械化学中的逐步扩散反应机制。叁聚氰胺在机械化学反应过程中不仅起着反应物的作用,还起着过程控制剂的作用,虽然抑制了反应的进行,但却细化了粉末颗粒,在纳米Ti(C,N)颗粒合成过程中具有重要作用。
任亚琦[5]2015年在《钛基化合物纳米材料的制备及其电化学性能研究》文中认为电化学新能源的应用在人类生活中的重要性愈趋明显,因此对电化学新能源材料的开发和研究意义变得更加重大。而目前较为成熟的材料在电化学新能源中的应用均存在较严重的缺陷,因此寻找更加合适的材料对电化学新能源的推广和应用均具有重大意义。钛基材料因其具有原料丰富、化学稳定性好等优点,在锂离子电池、超级电容器和燃料电池等电化学新能源领域都有很好的应用前景。但目前钛基材料的电化学研究尚不成熟,因此从电化学新能源应用的角度来研究钛基材料的制备、结构和性能十分必要。本论文制备了非化学计量比的TiO_(2-x)(x≥0)纳米颗粒、TiN纳米纤维球和TiC/C复合纳米纤维等钛基材料并研究了它们的电化学性能。主要研究内容和结果如下:采用溶剂热法、以锌粉为还原剂,制备了非化学计量比的TiO_(2-x)纳米颗粒。当改变前驱体中锌粉的加入量时,溶剂热后所制备材料的形貌、结构和比表面积均未发生变化,但Ti3+的含量随着锌粉加入量的增加而增大。通过定量计算,得出Zn:Ti摩尔比为2%、4%和6%时所制备的TiO_(2-x)样品中,Ti3+的含量分别为1.3%、4.0%和7.2%。材料中Ti3+的加入可以提高材料的电导率,因而改变了其在锂离子电池中的电化学性能。研究发现,加入Ti3+不仅提高了TiO_(2-x)材料的平台比容量,对界面发生的储电容量亦有较大的改进;同时,加入Ti3+对TiO_(2-x)材料嵌锂过程具有更大的促进作用。材料的电化学性能如可逆容量、倍率性能和循环稳定性强烈依赖于Zn:Ti摩尔比。通过测试对比,Zn:Ti摩尔比为4%时所制备的TiO_(2-x)材料的可逆容量最高,其性能远高于未还原的纯TiO2材料。在100 mA/g的电流密度下可逆容量达到了202.1 mAh/g,3000 mA/g的电流密度下达到79.1 mAh/g,且在1000 mA/g的电流密度下、50次循环过后其容量保持率达到了96%。采用水热法结合NH3氮化制备了花状的TiN纳米线微球。研究了水热溶液中乙二醇的用量对材料形貌的影响,优化出乙二醇与水的体积比为3:1时可制备出形貌良好的花状纳米线微球。接着在高温下NH3气氛中制备出大小为3μm左右、由直径为15-20 nm的纳米线组成的TiN微球。此外,系统研究了NH3气氛下不同煅烧温度对材料形貌、结晶度和表面价态的影响。研究发现,在900℃下煅烧的样品获得了良好形貌、纯相且结晶度良好的TiN纳米线微球。通过对比不同煅烧温度下所制备的样品在0.1 mol/L的KOH溶液中的氧还原催化性能发现,在900℃下煅烧获得的样品催化性能最好,起始电位为-0.129 V,峰电位为-0.274 V,峰电流密度为0.64 mA/cm2。良好的微观形貌和较高的Ti-N键含量对材料的氧还原催化作用具有促进作用。另外,该材料的氧还原催化反应主要以四电子过程进行,且具有良好的催化稳定性。采用静电纺丝结合高温碳化制备了连续的TiC/C复合纳米纤维,其平均直径为100 nm,纤维中TiC颗粒的粒径为10-30 nm。研究发现,通过改变前驱体纤维稳定化的气氛,可以有效地控制TiC/C复合纳米纤维中TiC的含量。其中,Ar气氛中稳定化后所制得的纤维(TCCNFs-Ar)中TiC的含量高于空气中稳定化所制得的纤维(TCCNFs-air)。通过对比不同样品在0.1 mol/L的KOH溶液中的氧还原催化性能,发现TCCNFs-air具有最好的氧还原催化活性,起始电位为-0.07 V,峰电位为-0.18 V,峰电流密度为0.712 mA/cm2,且具有良好的催化稳定性。随后,研究了TiC/C复合纤维在6 mol/L KOH溶液中的超级电容性能,测得TCCNFs-Ar和TCCNFs-air在0.1 A/g的电流密度下分别获得77.8和130.0F/g的比电容,此结果远高于碳纤维和高纯TiC纳米颗粒,说明TiC和碳之间存在协同效应。此外,深入研究了TiC/C材料的电荷储存机理及循环稳定性。研究发现,在TiC/C中除了双电层电容的贡献外,还存在赝电容。TCCNFs-Ar和TCCNFs-air在循环25 000次后的比电容保持率分别为98.9%和93%,体现了优异的循环稳定性。
于海军[6]2007年在《纳米Ti（C，N）的机械合金化合成及其在金属陶瓷中的应用》文中提出本论文采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等实验分析手段研究了Ti-C、Ti-N、Ti-C-TiN等体系在机械球磨下的固态反应和相变机理。本文首先综述了机械合金化技术的研究进展。简述了机械合金化的基本过程和理论模型;总结了各球磨工艺参数对机械合金化过程及最终生成物形貌、颗粒大小、物相组成等因素的影响;概述了机械合金化在材料制备中的应用。在此基础上,指出了本文的研究目的和意义。首先以Ti-C体系为对象,研究了不同球磨环境下该体系的相变过程和反应机制。实验发现,在真空和氩气环境下,Ti-C体系按照机械诱发自蔓延反应机制合成TiC;在氢气环境下,Ti-C体系通过扩散-固溶和界面化合物生成机制合成TiC。另外研究了H_2在球磨过程中对固态反应的影响,发现H_2环境对TiC的合成具有延缓效应。以Ti-N体系为对象,研究机械合金化过程中TiN的合成及其后续热处理对相变的影响。通过Ti粉在N2气氛中高能球磨,成功制备了纳米TiN粉末,且整个合金化过程由N原子扩散控制。后续热处理对机械合金化合成产物的结构、形貌、尺寸有明显的影响:随着退火温度的升高,球磨48h的TiN有序度提高,晶粒长大。在上述研究的基础上,以Ti-C-TiN体系为对象,研究了球磨过程中Ti-C-TiN之间的固态反应以及合金元素Ni和Mo对相变过程的影响。通过在室温下的高能球磨合成了纳米Ti(C,N),Ti(C,N)的形成是受界面扩散机制控制的。在上述体系中加入的合金元素Ni和Mo对机械合金化合成Ti(C,N)具有加速效应。以机械合金化获得的纳米Ti(C,N)为原料,通过真空烧结制备了Ti(C,N)基金属陶瓷。研究发现:配料时加入适量的机械合金化产物能够降低烧结温度,提高扩散系数,降低界面反应的扩散能,有利于获得组织均匀,晶粒细小的金属陶瓷,从而提高金属陶瓷的综合机械性能。
鲁克振[7]2017年在《气流纺制备连续叁维卷曲C1-X NXTI/C纳米纤维》文中研究指明TiC,TiN拥有高强度,耐腐蚀性,抗氧化性,耐磨性,良好的导电性等优异的物理与化学性能。碳纤维具有线密度轻,模量高,耐疲劳性好,强抗拉力和柔软性能等优点。而纳米纤维具有较大的比表面积、横纵比、曲率半径、极高的孔隙率、极好的柔韧性、吸附性、过滤性等优异的物理与化学性质。目前制备纳米纤维的主要工艺为静电纺,但效率低,能耗高,气流纺丝具有高效率,低能耗,低成本等优点,且制备材料具有叁维卷曲的蓬松结构。利用TiC,TiN和碳纤维优异的物理与化学性能,制成具有叁维卷曲结构纳米纤维,将在能源,电化学,催化等方面具有潜在应用价值。本文首先采用气流纺制备连续叁维卷曲TBT/PAN纳米杂化纤维。随后在不同气氛条件经过预氧化,不同的低温碳化,高温碳化与碳热反应制备了 TiC/C,C0.7N0.3Ti/C,TiN/C叁种纳米杂化纤维。在Ar气氛下,在700 ℃低温碳化下,经高温碳化和碳热反应制备了 TiC/C纳米杂化纤维。在800 ℃和900 ℃两个低温碳化下,后经高温碳化和碳热反应制备了 C0.7N0.3Ti/C纳米杂化纤维。在N2气氛下,经过预氧化,低温碳化,高温碳化和氮化反应制备了 TiN/C纳米杂化纤维。研究表明,在Ar气氛下,碳纤维经不同温度低温碳化处理后,高温碳化时,对石墨生长产生不同的影响,可分别生成TiC/C,C0.7N0.3Ti/C纳米纤维。在700 ℃C低温碳化,石墨生长易于进行,Ti02与C发生碳热反应,生成TiC。而在800 ℃,900 ℃低温碳化温度时,石墨生长难以进行,导致iiO2和C发生碳热反应时,生成C0.7N0.3Ti。此外,TiC能催化周围的无定性碳为石墨烯结构。TiC和C0.7N0.3Ti都具有良好的导电性能和较低电荷转移电阻。同时,研究发现,Ar对碳纤维表面没有侵蚀现象,而在N2下,PAN经过预氧化,低温碳化和高温碳化之后,纤维在宏观状态下,会发生明显的尺寸收缩,融合和表面刻蚀现象。而添加了 Ti02前驱体的纳米纤维经过一系列的热处理工艺之后,纤维在宏观和微观状态下,都没有发生明显的变化。TiN起着骨架作用,使纤维没有发生明显的变化。TiN具有良好的导电性能,也可以降低电荷转移电阻。
孙金峰[8]2010年在《MA制备非化学计量比TiC_x和TiN_x及其烧结特性的研究》文中认为TiC和TiN具有许多优异的物理和化学性能,因而在诸多领域获得了广泛应用。然而TiC和TiN的高熔点、难烧结特性又限制了TiC和TiN的应用。因此降低TiC和TiN的烧结温度,提高TiC和TiN烧结体的性能,对难熔化合物的广泛应用具有非常重要的理论和现实意义。本论文从降低C和N含量及细化粉体两方面入手,以MA的方法制备非化学计量比的TiC_x和TiN_x纳米粉末,并将制备的TiC_x和TiN_x粉末进行真空热压烧结,得到了机械性能优异的TiC_x和TiN_x烧结体。通过第一性原理计算,研究了非化学计量比的TiC_x和TiN_x的结构稳定性随C和N含量减小的变化趋势。结果表明,随着C和N含量的减小,TiC_x和TiN_x的结构稳定性降低,但x在0.25~1范围内,TiC_x和TiN_x的相形成能均为负值,即理论上仍可以保持NaCl结构不变。以TiC和Ti为原料进行MA处理制备非化学计量比的TiC_x,利用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对MA后粉体进行结构分析和形貌观察。将MA制备的TiC_x粉末在1500℃和40 MPa条件下进行真空热压烧结,对烧结体的断口进行SEM观察,并对烧结体的机械性能进行测试。结果显示,随着C含量的增加,TiC_x的晶格常数变大,再结晶温度升高,烧结体的晶粒度减小,晶粒中的Ti-C键浓度增大,硬度、韧性和抗折强度都提高。TiC与Ti按1:0.3摩尔比混合,经20 hMA处理后的粉末,在1500℃和40 MPa条件下得到TiC0.77烧结体的晶粒细小,硬度、韧性和抗折强度分别达到2575.92 Hv、4.74 MPa·m~(1/2)和433.1 MPa。以Ti和尿素为原料进行MA处理,制备非化学计量比的TiN_x。利用差示扫描量热分析(DSC)和红外吸收光谱(FTIR)联用技术分析尿素的分解产物,采用XRD、拉曼光谱和场发射扫描电镜(FESEM)分析粉末的结构和形貌变化,通过透射电子显微镜(TEM)和电子能量损失谱(EELS)分析粉末的微观形貌和成分。将Ti与尿素按4:1摩尔比混合MA不同时间后的粉末,在1500℃和22.5 MPa条件下真空热压烧结,并对烧结体的机械性能进行测试。结果表明,尿素的分解产物为氨气(NH3)和异氰酸(HNCO)。随着Ti含量的增加,MA制备TiN_x的效率提高,其反应过程为固-气反应球磨。TiN_x的晶格常数与计量比的TiN相比减小,抗氧化性降低。MA制备的TiN_x纳米粉体中没有TiC和TiOx杂质。MA20 h以上的粉末烧结体物相均为单相的TiN_x。MA50 h的粉末烧结体的组织细腻、机械性能最好,硬度、韧性和抗折强度分别达到2186 Hv、7.03 MPa·m~(1/2)和307.6 MPa。本文利用MA方法制备TiC_x和TiN_x纳米粉末明显地降低了粉末的烧结温度,提高了烧结体的机械性能,为制备高性能难熔化合物工具的可行性提供了科学依据,对推广TiC及TiN的应用具有重要意义。
徐卓[9]2013年在《以钛酸四正丁酯为钛源制备超细TiC/Ti(C_(1-x)N_x)粉体》文中研究指明TiC具有高熔点、高硬度、高耐磨性等特点，被广泛用于磨具、切削工具及复合材料的增强体等。而Ti(C_(1-x)N_x)则是由TiC与TiN形成的连续固溶体，是一种具备优良性能和广泛用途的难熔非氧化物材料。其具有熔点高、硬度大、耐蚀性和抗氧化性好等优点，同时还具备优良的导电热性，适用于化工、电子、机械、航天航空、汽车制造等诸多领域。超细粉广义上指粒度从纳米到微米的一系列超细材料。超细粉的制备进一步提高了TiC/Ti(C_(1-x)N_x)的应用价值，有着极其广阔的前景。目前工业化大规模生产的TiC粉大多为2~5μm，Ti(C_(1-x)N_x)粉约为2~4μm。伴随着工业现代化的发展，工业对超细TiC及Ti(C_(1-x)N_x)粉的需求量越来越大。市售纳米级TiC与Ti(C_(1-x)N_x)粉的价格分别在3500元/公斤和5000元/公斤左右，价格十分昂贵，因此降低超细TiC/Ti(C_(1-x)N_x)粉制备技术研究成本具有很大的现实意义。Ti(OC4H9)4为钛源，以碳黑为C源，或以有机物高温下发生裂解裂化反应提供C源，溶胶凝胶法制备烧结前驱体。对其进行综合热分析及反应机理分析后，得出其反应进行温度应高于1427℃。本文还研究了实验过程中不同原料、配料比、温度、时间等工艺参数，对烧结后产物物相、粒度及粉体形貌和组分的影响。通过对不同原料的研究得出无机碳体系将着重研究纳米超导电碳黑，有机碳体系将着重研究酚醛树脂；配料比实验研究得出各体系合成产物的最佳配料比；合成温度与保温时间的研究结果表明TiC/Ti(C_(1-x)N_x)的最佳合成温度为1500℃，保温时间为1h。Ti(OC4H9)4遇水可水解为Ti(OH)4，经溶胶凝胶后，可以细化原料。在溶胶凝胶之前，加入碳源搅拌一段时间，使反应物通过溶胶凝胶达到空间分散的目的，得到烧结前驱体，碳热还原制备出平均粒度约200nm的TiC/Ti(C_(1-x)N_x)。酚醛树脂与Ti(OC4H9)4溶胶凝胶制备前驱体于高温裂化产生碳源后，碳热还原制备出平均粒度小于200nm的TiC/Ti(C_(1-x)N_x)，是一条合成超细TiC/Ti(C_(1-x)N_x)粉体的新途径，在碳热还原合成TiC/Ti(C_(1-x)N_x)领域罕有报道。溶胶凝胶法制备前驱体，能够提高原料混合的均匀度，混料效果优于球磨混料。在最佳配料比，1500℃，保温1h时，可以制备出高纯超细TiC/Ti(C_(1-x)N_x)粉体。对比有机碳源与无机碳源制备TiC/Ti(C_(1-x)N_x)过程，有机物碳热还原过程更复杂，表现在低温下有机物发生一系列复杂的断链反应，分子结构重排。1000℃时有机物的裂解裂化反应基本结束。有机物分解提供高活性碳源，其合成的产物TiC/Ti(C_(1-x)N_x)比无机碳黑合成的产物粒度更细，分别在175-210nm和200-230nm。
胡晓力[10]1997年在《纳米TiO_2超细粉的制备及钛的氮化物和碳化物粉体的微波合成》文中进行了进一步梳理本文由液相均匀沉淀法制备纳米级TiO_2超细粉和微波加热合成钛的氮化物和碳化物微粉两部分所组成。 第一部分：利用来源丰富、价格低廉的工业生产钛白粉中间产品——钛液为原料，采用均匀沉淀法制备了平均粒径约为30nm的高纯TiO_2超细微粉，该法设备简单，沉淀率高并易于工艺控制和实现工业化生产。同时研究了合成工艺和条件对钛液水解沉淀反应过程的影响。结果表明：钛液水解的偏钛酸沉淀颗粒中，占80％以上的为一次细粒子，其余少部分为二次和叁次大粒子，因而形成一定粒径分布宽度。这是钛液本身的特性所决定的，当反应温度从钛液的沸藤温度降为86℃时，虽然沉淀颗粒粒径和粒径分布会有所减小，但是反应时间却由约1小时大大延长至约14小时；加入非离子型表面活性剂对一次粒子的大小基本没有影响，其空间位阻效应只是对二次和叁次粒子的长大有一定作用并且以低分子量表面活性剂的作用效果更好。文中还进一步分别给出了水解反应的沉淀率一次、二次和叁次粒子的粒径随反应时间变化的关系式。最后得到纳米TiO_2超细粉的具体合适制备工艺条件为：浓钛液中加入过量50％的尿素和3％的低分子量非离子型表面活性剂，反应温度为106℃，反应时间60～80min，再经洗涤、干燥和500℃保温1小时煅烧即可。 第二部分：利用第一部分制备的纳米TiO_2超细粉，再选用市售的锐钛矿型TiO_2和金红石型TiO_2为原料，分别与不同粒度的叁种碳黑C_1、C_2和C_3配料，采用微波加热的碳热还原法来进一步合成了TiN、TiC和Ti(C_x、N_(1-x))微粉。阐述了不同合成原料及原料配比、加工和不同合成反应条件对合成过程和产品粒度的影响以及合成反应的热力学分析和反应机理。温度对合成反应速度有显着的作用；气氛尤其是CO分压也会产生很大的影响；保温时间对反应相对易进行的TiN系统作用不大明显，而对合成TiC系统则作用变得明显；成型压力的提高有利于产物生成率的增加；原料的细度极大地影响到合成反应速度并直接决定了合成产物的粒度，只有两种原料都细，才能获得细的合成产物，并且产物的粒径在合成过程中约长大1倍，因此实验中采用粒径约24nm的碳黑C_3与自制纳米TiO_2超细粉得到了纳米级TiN和TiC的超微粉；合成反应的中间过渡相主要是Ti_3O_5和少量Ti_4O_7或者r-Ti_3O_5及少量金红石型TiO_2。通过对微波加热和微波合成的分析并与常规加热方式进行比较，指出了微波加热的优越性：微波场对反应物质的极化变形作用，使反应物
参考文献：
[1]. TiC和TiN纳米材料的合成研究[D]. 程筠. 华中师范大学. 2001
[2]. 碳基复合材料的制备及其在超级电容器上的应用研究[D]. 丁杨彬. 湖南大学. 2017
[3]. 化学交换法低温合成TiCTiNTiCN纳米晶体[D]. 冯欣. 山东科技大学. 2004
[4]. 基于机械化学法制备TiC基金属陶瓷的研究[D]. 陈肖. 华中科技大学. 2014
[5]. 钛基化合物纳米材料的制备及其电化学性能研究[D]. 任亚琦. 哈尔滨工业大学. 2015
[6]. 纳米Ti（C，N）的机械合金化合成及其在金属陶瓷中的应用[D]. 于海军. 南京航空航天大学. 2007
[7]. 气流纺制备连续叁维卷曲C1-X NXTI/C纳米纤维[D]. 鲁克振. 天津工业大学. 2017
[8]. MA制备非化学计量比TiC_x和TiN_x及其烧结特性的研究[D]. 孙金峰. 燕山大学. 2010
[9]. 以钛酸四正丁酯为钛源制备超细TiC/Ti(C_(1-x)N_x)粉体[D]. 徐卓. 桂林理工大学. 2013
[10]. 纳米TiO_2超细粉的制备及钛的氮化物和碳化物粉体的微波合成[D]. 胡晓力. 华南理工大学. 1997
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