（材料科学与工程学院 重庆大学重庆 400044）
摘要：城市垃圾飞灰被定性为危险废物，其主要危害是二噁英和重金属。随着社会发展进程加快，大量生活垃圾需要焚烧处理，由此产生的垃圾飞灰也需要进行终级处理，传统的螯合填埋占用大量的土地资源，带来二次污染，无法最终实现对飞灰的无害化、资源化处理。本文将介绍一种对垃圾飞灰进行无害化处理的方法，采用高温焚烧熔融的方式，将二噁英分解，同时重金属固融在熔融体中，满足浸出毒性要求，并进行资源化利用。
关键词：垃圾飞灰；二噁英；重金属；无害化
A Method for Harmless Treatment of municipal solid waste incineration fly ash
ZHONGRi-gang XIE Bing
（School of materials science and engineering, Chongqing University, Chongqing, 400044, China）
Abstract：Fly ash from municipal solid waste (MSW) incinerators is frequently classified as hazardous wastes because it contains amounts of heavy metals and dioxins, which cause environmental pollution. With the rapid development of the society, a large amount of waste that needs to be incinerated, and the resulting fly ash also needs final disposal. The traditional chelation landfill occupies a large amount of land resources and brings about secondary pollution and cannot finally achieve the goal of Fly ash harmless, resource-based treatment. In this paper, A Method for Harmless Treatment of municipal solid waste incineration fly ash was introduced. By using high temperature incineration and melting, dioxins were decomposed and the heavy metals were solidified in melt. The recycling of final product as useful resource was achieve because leaching toxicity of product was meet requirements.
Keywords：municipal solid waste incineration fly ash，Dioxins，heavy metals，safely disposed
1 引言
垃圾焚烧飞灰是指在垃圾焚烧发电厂烟气净化系统(APC)收集而得的残余物[1]，含有大量的重金属和二噁英等有毒有害物质。因此，世界卫生组织国际癌症研究中心将其确定为一级致癌物。未经处理的垃圾焚烧飞灰，在特定的条件下所含有的有毒有害物质会渗滤出来，从而造成水体和土壤的污染。我国《国家危险废物名录》已将垃圾焚烧飞灰规定为危险废物。目前，国内处理方式还是以螯合填埋为主，受制于土地及环保政策，填埋的方式终将被取代。
1 垃圾焚烧飞灰的致毒原因分析
1.1 二噁英
二噁英是氯原子取代了由氧原子连接的两个苯环上氢原子的一类物质，主要包括氯代二苯并二噁英和氯代二苯并呋喃两大类。各种二噁英在常温下均为固体，熔点较高，无极性，难溶于水，但易溶于脂肪[2]。
二噁英是一类剧毒物质，由于氯原子个数和取代的位置不同，PCDDs和PCDFs各有75种和135种异构体，且各种异构体的毒性差异较大，。其中2，3，7，8-TCDD（T4CDD）被称为“世纪之毒”[4]，严重危害人体健康。此外，二噁英化学性质也非常稳定。在强酸、强碱和氧化还原作用的情况下都能保持稳定，自然环境中的水解、光分解和微生物降解等作用对其影响也很小。只有在温度超过800℃后容易分解，或在紫外线照射下才发生分解。然而，大气中的二噁英主要吸附在气溶胶颗粒上，较难吸收到紫外线，因此二噁英一旦形成就很难自然分解[2]。
垃圾焚烧过程中，垃圾中所含的氯化物会在焚烧中产生二噁英。而在高温分解了的二噁英在 250-400℃温度区间会再次合成，因此在现有的垃圾焚烧飞灰处理技术中，去除垃圾焚烧飞灰中二噁英效果的并不理想，有待于开发新型垃圾焚烧飞灰处理技术，以避免垃圾焚烧飞灰处理过程中对环境造成的二次污染污染。
1.2重金属
重金属通常是指密度大于6 g/cm3的金属元素，由于垃圾焚烧过程中所排放的有毒的微量金属元素的密度基本上属于此范围，故习惯上将垃圾焚烧过程排放的微量有毒的金属元素统称为重金属元素[4]。
垃圾焚烧过程所释放的所有重金属中，除Hg是以气态形式挥发外，其余的各类重金属均固留于底灰或飞灰中，以颗粒基体或者吸附于飞灰表面[2]。垃圾焚烧飞灰中所含的Cd、Pd、Zn、Cu、Cr等重金属在环境中遇水浸沥，将对土壤、水体和大气造成严重污染，破坏生态环境。因此，在各类危险废物中，重金属废物占有很大的比重[5]。在焚烧过程中，垃圾中的重金属将经历蒸发、化学反应、颗粒的夹带和扬析、金属蒸气的冷凝、烟气净化、颗粒的沉降捕集等过程在焚烧炉中形成内迁移。各种重金属的熔沸点等因素将影响着它们各自的迁移过程[6]。
2垃圾焚烧飞灰高温处理技术
垃圾焚烧飞灰经加热熔融使其中的二噁英等有机污染物高温分解[11]，同时形成致密稳定的玻璃固化体。此类技术可以有效的解决重金属浸出问题。目前，垃圾焚烧飞灰高温处理技术主要包括高温烧结和高温熔融技术[2]。
高温烧结技术是将待处理的危险废物与细小的玻璃质混合，经混合造粒成型后，在1 000-1 100℃高温条件下熔融下形成玻璃固化体。通过玻璃体致密的结晶结构，实现固体化的永久稳定。但该方法需充分结合化学稳定和熔融处理工艺才能降低垃圾焚烧飞灰对环境的危害[8]。
高温熔融技术是在燃料炉内通过燃料或电加热作用将垃圾焚烧飞灰加热到1400℃左右的高温，使垃圾焚烧飞灰熔融后变成熔渣，产生的熔渣可作为建筑材料，从而实现对垃圾焚烧飞灰减容化、无害化、资源化的目的。但是，由于熔融固化需要将大量物料加温到熔点以上，所以，无论采用电或其他燃料，都使得能源费用相当高，一定程度上限制了该技术的发展[8]。
3 垃圾焚烧飞灰高温焚烧处理的技术
3.1垃圾焚烧飞灰中二噁英的去除机理
二噁英类是多氯二苯并二噁英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs）的总称，属于氯化环芳烃类化合物，通常以PCDD/Fs 表示。
PCDD/Fs是由2个或1个氧原子联接一对被2个或多个氯原子取代的苯环组成的类化合物。其分子结构如下图：
二噁英的分子结构
由表2和图1 可见：1.反应1无论在低温还是在高温条件下都能强势地向右进行，反应将进行得很完全，平衡气相中的O2的分压将特别大，而Cl2的分压将很小；随着温度的升高，反应向右进行的趋势有所减弱；CaO可以被Cl2充分氯化，说明CaO是很强的吸氯剂。2.反应2只有在低温（<430℃左右）和高温（>1430℃左右）条件下才能向右进行，在430-1430℃左右的温度范围内只能向左进行，表明MgO很难被Cl2氯化，故一般不能作为吸氯剂。
因此，在二噁英解毒过程中选用CaO作为吸氯剂。
一般研究认为，温度达到850℃以上，仅需2秒钟时间，所有二噁英类物质均能分解被破坏。
采用复合球技术，将含钙固留剂、飞灰、焦粉（或煤粉及其他含碳高的物料）按一定比例混合均匀，制成适宜粒径的球核；再通过二次成球系统，使球核被无毒的炉渣包裹，制成复合球团。
按适宜的比例将复合球团加入焚烧装置进行焚烧处理。在焚烧过程高温下（1100℃~1300℃），二噁英分解产生出Cl2。根据氯化冶金原理，Cl2与CaO、MgO进行氯化反应，将Cl2以CaCl2、MgCl2形式固定于残渣中。
根据Cl2氯化CaO、MgO的吉布斯自由能计算的结论，加碳氯化能够将CaO、MgO在高温下氯化成CaCl2、MgCl2，因此在制作飞灰复合球球核时，配入的碳数量除了满足球核升温、微量重金属还原外，只需再增配氯化反应的加碳量，则可达到固化Cl2的目的。
通过测定复合球团烧前的总氯含量和烧后球团的氯离子含量，可以推论出二噁英的分解情况和氯与CaO、MgO反应的比例。
图1 为ΔGmθ与T的关系图
3.2垃圾焚烧飞灰中的重金属解毒机理
（1）镉（Cd）、锌（Zn）、锰（Mn）、镍（Ni）、铜（Cu）：在还原性条件下，Cd、Ni、Pb、Zn、Cu的氧化物被还原，其中Mn有5-10% 被煤气带走，40-60%被还原，其余以氧化锰（MnO）的形式熔融于炉渣中； Cd、Ni、Pb、Zn等则被还原后熔融于炉渣中，在垃圾焚烧产生的高温条件下，重金属熔于炉渣中并被固化于形成的玻璃体中，因此炉渣中重金属被固化后将不再产生浸出毒性，检测结果满足国家重金属浸出毒性标准。
（2）铬（Cr）：还原性气氛下可以有效的将六价铬离子（Cr6+）转化为无毒的Cr3+离子。而在氧化气氛下，温度大于800℃时，飞灰中的Cr3+也将全部转化成了Cr6+，从而增加了Cr的渗出毒性，因此必须在还原气氛下才能有效的对Cr6+离子进行解毒。
玻璃态构成物具有类质同象本领，以硅酸盐玻璃为例，在结晶硅酸盐中起关键作用的Si4+离子，能被很多重金属离子如Fe3+、As4+等所同象置换（同象置换是指性质类似的原子、离子、离子团、配离子等在晶体构造中相互置换而形成一种矿物或物相的现象），并且同象置换往往是大幅度的，在骨架型结构中Si4+甚至有一半被置换。所以重金属离子可以通过置换替代Si4+插入晶格中去，牢牢的嵌在Si-O网格构造中，而宏观的无定型态增加了玻璃态物质的流动性，从而促进了同象置换发生的可能性。同时玻璃态物质具有良好的热稳定性，并且对各种侵蚀性介质都有很高的化学稳定性，所以包含于玻璃中的金属元素非常稳定，浸出的可能性非常小。
而在自然界中早就存在着重金属的玻璃化的过程，在火山爆发的时候就会生成类似玻璃的物质如十胜石（Na2O-K2O-Al2O3-SiO2）、玄武岩（CaO-MgO-Al2O3-SiO2）。并且由于生成了非常稳定的玻璃态，即使里面含有有毒元素物质也不会释放出来。垃圾焚烧飞灰成分主要以SiO2、CaO为主，还含有其他的一些氧化物，可以在高温条件下熔融为硅酸盐玻璃，使垃圾焚烧飞灰的玻璃化处理具有可行性。
由于熔融处理需要温度达到1200℃以上，对能耗要求极高，同时为了防止重金属的挥发。因此需要降低熔融处理的温度。通过添加一定的助溶剂使得垃圾飞灰实现低温（1000℃以下）熔融玻璃化处理。
根据同济大学陈德珍教授的相关研究可以知道[4]：（1）废玻璃是一种有效的助溶剂，其熔融温度低，来源广泛，特别是垃圾焚烧炉的底排渣中就含有12%左右的废玻璃，可以在焚烧前或后拣出以废治废；（2）硼砂、B2O3和CaF2均是有效的助溶剂，能够明显降低飞灰的熔化温度，从经济角度考虑，氧化硼的价格贵，特别是固化后的处置问题，故大量使用不现实。硼砂作为B2O3的载体，经济实惠，效果显著，是一种能较大程度降低飞灰熔点和减小飞灰减量的实用材料。（3）CaO、CaCl2等烟气净化产物如果和飞灰一起收集，对飞灰熔融温度的影响不明显。CaCl2能促进飞灰在加热过程中的减量，也对最终形成的玻璃态物质的均匀性和强度有利。同时，熔融淬火后形成的玻璃态物质对Pb和Cd有较好的固化效果。
表2为硅酸盐体系的熔点，根据垃圾飞灰的组成，通常在1300℃以上飞灰才会完全熔融为玻璃体，但在外加熔融添加剂的条件下，通过调整碱度使混合物熔点降低，在垃圾焚烧炉内700-1000℃之间就可以形成低熔点的共熔体。
3.3焚烧原理分析
此方法与目前高温等离子熔融方式不同的是，采用了一种冶金行业的设备，通过改型升级作为飞灰的焚烧处理设备，其主要的焚烧原理是蓄热焚烧，并结合其前处理工序-二次物料复合技术，将飞灰制作成二次物料复合球团，进入焚烧设备进行高温焚烧处理。
3.3.1 焚烧过程的热力学、动力学分析
a、反应的过程，主要是通过添加的含C的原料作为焚烧的燃料，以C的燃烧提供反应所需的热量。反应式如下：
B燃料是含碳的固体燃料，主要发生的是固体与气体反应生产气体的过程。固体燃料的燃烧属多相扩散燃烧：首先要使氧气到达固体表面，在相界面上发生多相化学反应；其后，化学反应所需的物质则靠自然扩散或强制扩散形成的物质转移来提供。
反应过程分析：
（1）氧由气流本体通过界面层扩散到固体碳的表面；
（2）氧在碳粒表面上吸附；
（3）吸附的氧与碳发生化学反应；
（4）反应产物的解吸；
（5）反应产物由碳粒表面通过界面层向所相扩散。
燃烧区分为：＜700℃为动力学燃烧区；700~1250℃为中间速度区；＞1250℃为扩散燃烧区
焚烧过程在点火后不到3分钟，料层温度升高到1100～1350℃，一般在1100~1300℃，故其燃烧反应基本上是在扩散区内进行，因此，一切能够增加扩散速度的因素，如减小物料粒度、增加气流速度（改善料层透气性、增风机风量等）和气流中的氧含量等，都能提高燃烧反应速度，强化焚烧过程。
3.3.2 焚烧料层中的温度分布及蓄热
（1）焚烧料层中的温度分布特点
①由低温到高温，然后又从高温迅速下降到低温。
②燃烧带下部的热交换是在一个很窄的加热及干燥带完成的，它的高度一般小于50mm，尽管距离很短，但气体可以自1400～1500℃冷却到50～60℃。主要是气流速度大，温差大，对流传热量大。另一方面由于料粒有很大的比表面积，彼此紧密接触，传导传热也在迅速进行。
③一般，燃烧带温度，即分布曲线上的最高点温度随着焚烧过程的进行有所上升，这主要由于料层的蓄热作用。
料层高度为180～220mm时，自动蓄热率为35～45％；料层高度为400mm时，自动蓄热率为65％。
物料燃烧的特点是从料层的表层开始进行，复合球中的碳经点火器点燃形成的燃烧层在抽风作用下逐步向下推进，直至料层底部，完成全部料层的焚烧。燃烧成产生的烟气被抽入下层物料，对其进行干燥、预热，提高焚烧处理的热效率。
4试验检测数据
该技术经过了系列小试试验，对原始飞灰中的二噁英和重金属浸出进行检测，同时也对焚烧后的残渣的二噁英含量和重金属浸出毒性进行了检测分析。数据的分析方式是以送检第三方资质单位进行分析。主要是以深圳华测和中国广州分析检测。其中重金属浸出毒性的检测分别按照GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》-硫酸硝酸法和GB16889-2008《生活垃圾填埋场控制标准》-醋酸缓冲溶液法进行分析。
4. 1浸出毒性检测报告汇总表（华测）
4.3 焚烧后复合球重金属浸出毒性检测
处理后垃圾飞灰重金属浸出毒性检测达到 GB 5085.3《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》和GB16889-2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》标准要求。对原灰中严重超标的铅、锌、铜、镉的去除率均高达99.5%以上。
二噁英去除率达到98.45%，垃圾飞灰解毒较为彻底。根据小试的结果，具有工程应用的可行性，同时还需对无害化后的残渣进行进一步的资源化利用的研究，考虑到现行国家法规的要求，需要在工程应用后，进行相关的验证工作，取得豁免许可，才能最终突破垃圾飞灰的处置问题。
4 总结
随着经济发展、城市规模扩大和人口增多，城市生活垃圾产量剧增，带来了一系列问题。大量生活垃圾堆积，不仅会占用土地，而且会造成土壤、水、大气和生态等污染，从而引起严重的社会和经济问题。目前国内现行的垃圾飞灰处置的标准：其一为填埋处置，存在占用土地和环境二次污染的风险，不得已而为之；其二为水泥窑协同处置，不管是处置效果上，还是处理量上都不尽如人意实践证明，亟需一种更加有效、合理的处置方式，最终实现垃圾飞灰处理处置的减量化、无害化、稳定化和资源化。通过高温焚烧熔融的方式，将在工程应用之后，在无害化之后，进入资源化阶段，才能最终实现对垃圾飞灰的终极处置。
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论文作者:钟日钢,谢兵
论文发表刊物:《电力设备》2017年第35期
论文发表时间:2018/5/9
标签：重金属论文; 垃圾焚烧论文; 高温论文; 毒性论文; 过程论文; 温度论文; 玻璃论文; 《电力设备》2017年第35期论文;