摘要：沼气是微生物在厌氧条件下分解麦秸、垃圾等有机物产生的一种可燃性气体，其主要成分包括45%~70%（V）CH4、30%~45%（V）CO2及少量N2、H2S和H2。沼气作为一种清洁能源，可以用作燃料、燃料电池、发电及车用燃料等。其中，将其用作车用燃料不仅可以缓解能源紧张的问题，还可以实现废物的循环再利用，有效地解决环境污染问题。然而，就目前我国沼气资源的利用方式而言，主要以农村照明、取暖与发电等直接燃烧为主，未净化的沼气中二氧化碳含量较高，直接燃烧显著降低了沼气的热值与有效利用率。因此，利用工业技术脱除沼气中的二氧化碳，以提升甲烷的纯度，是实现沼气高效利用的必要阶段。
关键词：真空变压吸附；沼气；实验；甲烷
1导言
本文基于真空变压吸附分离工艺，选用实验室自制的碳分子筛，通过静态容积法测定二氧化碳与甲烷纯组分在283.15～323.15 K温度下，0～0.5MPa压力下的平衡吸附量以及动力学扩散系数。其次，通过单塔穿透实验，结合吸附机理探讨了动态吸附分离性能的影响因素，选定了真空变压吸附分离过程的吸附压力与进料流量；最后，构建两塔六步的真空变压吸附分离工艺装置，用于沼气脱除二氧化碳以提纯甲烷的实验研究，并考察吸附时间与产品气冲洗率对分离效果的影响。
2实验部分
2.1实验装置
二氧化碳与甲烷在碳分子筛上的平衡吸附量与动力学扩散系数采用静态容积法测定，如图1所示，其中系统的参比槽与吸附槽为主体测试单元。静态容积法测定纯组分平衡吸附量的原理是基于吸附前进入系统的气体总量与达到吸附平衡后系统内气体量的差值，且该气体量的差值可通过PVT状态方程计算。参比槽与吸附槽的容积均为0.06 L。平衡吸附量测定过程中，参比槽与吸附槽置于超级恒温水浴锅内，以维持环境温度的恒定。真空变压吸附实验装置由二氧化碳与甲烷的混合原料气进行模拟，原料气的组成和流量由质量流量计控制，质量流量计的控制量程为0～5 L•min−1，测量精度为±1.5%。吸附塔由304不锈钢管制成，壁厚1.5 mm，内径0.040 m，高0.5 m。热电偶依次分布在吸附塔0.1、0.25、0.4m处用于显示塔内温度的变化。每个吸附塔装填碳分子筛的质量为390 g。真空变压吸附过程时序通过S7-200 Micro PLC控制电磁阀的开关实现，真空泵为ULVAC隔膜泵，真空流速为50 L•min−1。产品气出口流量由质量流量计记录，气体总量由湿式流量计记录，产品气组成由气相色谱在线分析，气相色谱仪为某分析仪器公司的SP2100A。
图1吸附量测定实验装置
2.2实验内容
二氧化碳与甲烷纯组分在碳分子筛的平衡吸附量与动力学扩散系数测定：称取10 g碳分子筛装填吸附槽内，并在523 K温度下真空再生2 h。静态容积法实验装置系统内的死体积通过氦气测定，平衡吸附量测定的压力范围为0～0.5 MPa，测定温度范围为283.15～323.15 K，其中测定压力由精密微调阀控制，且系统压力由压力传感器精准记录，温度则由恒温水浴锅控制。当整个装置系统内的温度与压力保持恒定不变时，表明其已经达到吸附平衡状态。
真空变压吸附提纯沼气的实验按表1中的循环时序进行，每个吸附床依次经过吸附、均压降、逆放、抽真空/冲洗、均压升、终升6个步骤。真空变压吸附分离实验过程中，最高吸附压力维持在0.3 MPa，最低解吸压力为0.02 MPa，原料气与环境温度维持在室温。吸附步骤：原料气输入吸附床内，重组分二氧化碳被碳分子筛吸附，富甲烷产品气由吸附塔顶产出，其中小部分产品气辅助另一吸附塔的真空冲洗再生。吸附步骤结束后，吸附床上端空隙中的组分主要为高浓度甲烷气，为提高原料气中甲烷的收率，工艺过程采用了塔顶均压步骤，以回收吸附床顶部的甲烷。均压降步骤之后为逆放步骤，吸附床内压力降至常压，同时吸附床内吸附的二氧化碳部分解吸。为了使吸附床再生完全，逆放结束后采取了真空与冲洗结合再生方式，使吸附剂上吸附的二氧化碳解吸完全。最后，通过均压升与终升步骤，使吸附床内压力升至吸附压力，以进行下一个真空变压吸附分离周期操作。实验过程中，通过对操作变量的控制，考察了吸附步骤时长与产品气冲洗率对吸附分离效果的影响。
表1流程时序
3真空变压吸附沼气提纯实验
基于穿透实验的数据，选定吸附压力为0.3MPa，进料流量为4 L•min−1，并根据表1中的时序进行两塔六步沼气真空变压吸附脱碳提纯实验，其中吸附/抽真空步骤时长初定为120 s，均压步骤时长为10 s，终升/逆放步骤时长为10 s，产品气冲洗率为0.06。原料气终升步骤末塔内压力为0.275MPa，吸附步骤结束后塔内压力为0.3 MPa，而后采用塔顶均压方式，塔内压力降至0.149 MPa。逆放结束后，塔内压力降至0.108 MPa，真空解吸后塔内压力降至0.02 MPa。吸附过程中原料气中的二氧化碳被吸附于碳分子筛上而放热，使吸附塔内温度随吸附步骤的行进而沿塔顶前移，吸附步骤结束后塔内温度升至最高温度。解吸过程中，吸附塔内压力逐步降低，吸附于碳分子筛上的二氧化碳进行脱附，由于解吸过程吸热，吸附塔内温度逐渐降低，真空解吸步骤结束后，吸附塔内温度降至最低。由温度变化曲线可知，吸附塔内最大温差约为20℃。实验结果表明，真空变压吸附分离实验过程中维持吸附压力为0.3MPa，进料流量为4 L•min−1，冲洗率为0.06时，吸附塔顶甲烷浓度可达98.90%，收率可达80%。真空变压吸附提纯沼气实验过程中，维持其他工艺参数不变，通过调整吸附步骤时长，考察了吸附时间对分离效果的影响。
4结论
采用扫描电镜对实验室自制煤基碳分子筛表面形貌进行了表征，发现碳分子大部分表面存在狭长的缝型结构；通过测定273.15 K温度下CO2吸附等温线表征碳分子筛孔隙结构，该煤基碳分子筛的比表面积为770 m2•g−1，微孔孔容达到0.22 cm3•g−1。静态容积法测定283.15～323.15 K，0～0.5 MPa下CO2/CH4纯组分在碳分子筛的平衡吸附量，并采用Toth模型方程进行吸附等温线的拟合。吸附平衡数据表明CO2/CH4的平衡分离系数较低，较大差异的动力学扩散系数证实CO2/CH4在碳分子上的分离主要基于动力学效应。混合原料气（60%CH4/40%CO2）单塔穿透实验结果表明二氧化碳穿透时间随吸附压力的升高而增加，随进料流量的减少而增加。从单塔穿透数据分析，真空变压吸附提纯沼气工艺过程的吸附压力宜维持在0.3 MPa，进料流量宜维持在4L•min−1。两塔六步沼气真空变压吸附脱碳实验结果表明，随吸附步骤时长的增加，产品气中甲烷纯度逐步降低，甲烷的收率有所提升。无产品气冲洗且只采用真空方式对碳分子筛进行再生，净化后产品气中甲烷浓度仅为91.43%；当产品气冲洗率为0.05时，产品气中甲烷的纯度可达98%，可直接进入燃料管网，具有一定的应用价值，同时收率可达82%，具有一定的经济可行性。
5结语
研究结果表明自制的碳分子筛吸附剂具有良好的商业应用价值，此外真空变压吸附提纯沼气的实验结果可为今后真空变压吸附工艺的设计提供理论依据与指导。
参考文献：
[1]孙伟娜.阎海宇.张东辉.真空变压吸附分离氮气甲烷流程灵敏度分析与优化）[J].化工学报，2016，67（2）：598-605.
[2]杨华伟.张正旺.张东辉.真空变压吸附分离氮气甲烷计算与实验研究）[J].化学工业与工程，2013，30（5）：55-60.
论文作者:郎曼,席瑞鑫
论文发表刊物:《电力设备》2018年第32期
论文发表时间:2019/5/17
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