朱健[1]2004年在《苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类的可逆加成——断裂链转移（RAFT）聚合研究》文中进行了进一步梳理RAFT活性自由基聚合技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具有指定结构的聚合物，而且其聚合实施条件与传统自由基聚合相似，另外单体使用面十分广泛，因此具有十分广阔的应用前景，引起了很多高分子化学研究者的关注。在其首次报道后的短短几年时间内RAFT“活性”／可控自由基聚合技术已经得到了很大的发展。但是目前在这一研究领域中存在着一些有待于解决的关键问题，如：聚合过程中产生的阻滞现象的解释、如何更加有效地在乳液体系中进行RAFT聚合等。如何能够找到一些合适的RAFT试剂是解决这些问题的前提；同时适合的RAFT试剂也是进行有效RAFT聚合的首要条件。通常，二硫代酯是一种十分高效的RAFT试剂，而其在RAFT聚合中的性能又决定于其中的R基团和Z基团的结构。 本论文主要研究了以下内容：(1)通过改变二硫代酯中Z基团的结构，寻找高效的RAFT试剂。同时考察不同结构的RAFT试剂对单体聚合控制性能的影响，期望能够通过对比实验结果找出Z基团结构与RAFT试剂性能间的规律，为进一步寻找更高效的RAFT试剂探索一种有效的方法；(2)寻找一种易于合成和提纯的RAFT试剂，并考察这种RAFT试剂在控制常见单体自由基聚合中的性能；(3)在RAFT聚合中通过引入微波辐射(MI)的方法，缓解RAFT聚合中的阻滞现象，提高聚合速率，为RAFT聚合的产业化提供一些有益的探索：(4)本论文通过改变引发剂类型，使用具有一定功能性的引发剂，在聚合物末端引入功能化基团，为聚合物分子设计提供一种可以使用的方式；(5)探索RAFT聚合方法在丙烯酸长链酯自由基聚合中的应用，制备分子量分布指数小的聚合物，为其更好的应用于石油产品添加剂中提供一种方便的合成方法。中文摘要苏州大学博士学位论文苯乙烯和(甲基)丙烯酸醋类的RAFf聚合研究 通过这些研究，得到了以下一些结论:(1)进行了以AIBN为引发剂，二硫代苯甲酸异丁睛酷(CPDB)为RAFT试剂，在苯溶液中进行丙烯酸十八酷(ODA)RAFT聚合。得到了分子量可控，分子量分布指数(PDI)小的PODA。使用DSC方法对聚合物结晶度进行了表征;(2)设计合成了Z基团中含有较大共辘结构的二硫代蔡甲酸异丁睛酷(CPDN)，并考察了CPDN作为RAFT试剂，在热引发和AIBN引发下苯乙烯的RAFT聚合，以及AIBN引发MMA的RAFT聚合。结果表明，苯乙烯和MMA的聚合都显示出“活性”/可控的特征;(3)针对在RAFT聚合技术中存在使用的RAFT试剂合成步骤多，产率低，提纯困难的不足，本论文合成了相对稳定、合成和提纯简便的连二硫代蔡甲酸(BTNDS)，并用它和AIBN在原位产生RAFT试剂一CPDN，成功地进行了苯乙烯、MMA、MA、BMA和OA在80℃本体中的“活性”/可控自由基聚合。分析了聚合反应机理;(4)合成Z基团中具有更大共扼结构的二硫代酷，二硫代一9一菲甲酸异丁睛酷(CPDPA)。并以CPDPA为RAFT试剂AIBN为引发剂，成功进行了MM[A的RAFT聚合;(5)采用二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)作为引发剂，以CPDN为RAFT试剂，在苯溶液中120℃成功进行了MMA的“活性”/可控自由基聚合。聚合物通过核磁表征结构发现，其中同时含有CPDN与TMTD的结构片段，通过这些片段成功进行了RAFT法和紫外辐射法扩链，成功制备了PMM人一b矛St一b一MMA叁嵌段共聚物。为通过RAFT方法合成特殊结构的聚合物提供了一种新的途径;(6)通过引入MI技术，以CPDN为RAFT试剂，分别在较低温度 (72℃)以AIBN引发和在较高温度(98℃)以热引发，进行了苯乙烯的本体RAFT聚合反应。发现Ml下以AIBN引发和热引发时的聚合速度分别是CH下的5 .4和6.2倍。与CH下的结果不同，苯乙烯在Ml下的RAFT聚合可以基本消除速率阻滞，而且在Ml下可以比CH下更有效的控制聚合反应;(7)考察了具有不同Z基团和R基团的RAFT试剂在70℃苯乙烯RAFT聚合中的应用。使用的RAFT试剂有:二硫代己酸异T睛酷(CpDH)、CpDB、CpDN、二硫代一2一蔡甲酸异T睛酷(p一CpDN)、CpDPA、二硫代蔡甲酸异丙苯酷(CDN)、甲基丙烯酸甲醋基二硫代蔡甲酸醋(下NPME)和甲基丙烯酸叔丁酷基二硫代蔡甲酸酷(TNPBE)。并通过Mayo方法测定了这些RAFT试剂在苯乙烯自由基聚合中的链转移常数。结果显示当在Z基团中引入共辘结构后，可以十分明显的改变其用于苯乙烯自由基聚合的控制性能，另外增加共扼结构中的共苯乙烯和(甲基)丙烯酸酷类的RAFT聚合研究苏州大学博士学位论文中文摘要扼体系也有利于提高其控制性能。在Z基团结构相同时，硫碳基的取代位置对其控制性能和链转移常数也有影响。另外，R基团结构对苯乙烯自由基聚合中的控制性能也有影响，实验结果发现甲基丙烯酸酷基是最有效的R基团，异丁睛醋基次之，而异丙苯基最差。还合成了氮原子上具有不同取代基的二硫代氨基甲酸酷，即:(1，2，4一叁氮哇)基二硫代甲酸节酷(TZDTB)和(10一氢吩噬嗦)基二硫代甲酸节酷(PTZDTB)。考察了使用TZDTB和PTZDTB作为RAFT试剂，以AIBN为引发剂，在70℃进行的苯乙烯RAFT聚合。结果显示:当氮原子处于共辘结构中，即TZDTB，可以有效控制苯乙烯聚合。
郭腾飞[2]2017年在《新型甲基丙烯酸酯基热塑性弹性体的制备研究》文中提出丙烯酸酯类热塑性弹性体既具有橡胶的特性,又具有热塑性塑料的性能,高温可流动、可塑化成型。丙烯酸酯为柔性链段,侧链的极性酯基可以为材料提供耐热、耐油等特性。因此本文以甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)为主要单体,其中甲基丙烯酸月桂酯为软段,甲基丙烯酸四氢糠酯为硬段制备出一种新型的全丙烯酸酯热塑性弹性体。论文的主要研究内容和结论如下:(1)对LMA和THFMA进行溶液共聚合反应,根据核磁共振分析对共聚物中两单体比例进行量化,根据Mayo-Lewis方程对两单体的竞聚率进行测定,从而判断出两单体的共聚类型。70℃条件下,在DMF溶液中进行了LMA与THFMA的溶液共聚合反应,反应速率与单体的浓度呈现一级反应,得到无规的共聚物,使用GPC、DSC、核磁和红外的方法对共聚物进行了表征;根据二元共聚物方程,使用F-R法,K-T法等测定两单体的竞聚率为rTHFMA=0.43,rLMA=2.30,表明甲基丙烯酸四氢糠基酯与甲基丙烯酸月桂酯的共聚合行为符合理想共聚物模型。共聚物中甲基丙烯酸四氢糠基酯的组成F1和单体组成中的甲基丙烯酸四氢糠基酯的含量f1均随转化率的增加而增加。(2)以二硫代苯甲酸氰基异丙酯(CPDB)为RAFT试剂对甲基丙烯酸月桂酯(LMA)的活性聚合反应进行探究,分析了温度、单体和RAFT试剂的配比对RAFT聚合反应的影响。使用得到的聚甲基丙烯酸月桂酯为大分子RAFT试剂进行THFMA的聚合,可以得到LMA与THFMA的嵌段共聚物(P(LMA-b-THFMA))。使用GPC凝胶色谱的方法对聚合物进行了表征。在链转移试剂CPDB和引发剂AIBN下,LMA在四氢呋喃中进行RAFT聚合,其聚合过程表现出良好的活性/可控特征,聚合物的分子量可控、分子量分布较窄,且通过GPC测试,分子量随转化率逐渐增加,通过氢谱证实了聚合物的成功制备;温度的高低也会影响RAFT聚合过程,较低温度的聚合具有较长的诱导期,随着聚合温度的升高,显示出良好的一级动力学关系,但是分子量分布变大;链转移试剂的浓度会影响聚合的速率,随着比例增加,聚合速率下降,但可控性提高;反之,链转移试剂的用量降低,则有一部分的聚合变得不可控导致分子量分布变宽。(3)采用EBiBr作为牺牲引发剂,实现从纳米纤维素(CNCs)表面接枝P(LMA-co-THFMA)侧链的SI-ATRP的活性可控。同时由EBiBr引发聚合得到的线性聚合物P(LMA-co-THFMA)作为聚合底物与由CNCs-Br引发得到的CNCs-g-P(LMA-co-THFMA)接枝共聚物进行原位复合形成纳米纤维素增强的热塑性弹性体(CNC-TPEs)。其次,我们通过调整LMA和THFMA的比例,制备一系列具有不同组成、分子量和玻璃化温度的CNC-TPEs,并对CNC-TPEs的力学性能进行表征测试。通过2-溴代异丁酰溴与纳米纤维素表面(CNCs)的羟基进行酯化反应制备了CNCs-Br引发剂,然后在牺牲引发剂(EBiBr)的存在条件下,通过SI-ATRP将LMA和THFMA接枝到CNCs的表面,其中由牺牲引发剂(EBiBr)引发得到的P(LMA-co-THFMA)线性聚合物通过原位复合的方式形成纳米纤维素增强的复合材料;通过红外、核磁、GPC结果表明线性聚合物P(LMA-coTHFMA)作为侧链成功接枝到CNCs;DSC检测结果表明由于CNCs的存在提高了CNCTPEs的玻璃化转变温度;随着复合物中硬段THFMA含量的增加,玻璃化转变温度与硬段含量呈现正相关;通过引入CNCs,CNC-TPEs的力学性能得到了明显的提升;随着复合物中硬段THFMA的增加,复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均随之增加,但是当THFMA/LMA比例小于1时,复合材料的拉伸强度很低,小于2 MPa,但是断裂伸长率可以达到500%。
唐向阳[3]2006年在《苯乙烯RAFT无皂乳液聚合体系的研究》文中进行了进一步梳理合成了二硫代苯甲酸苯乙基酯(CDB)、二硫代苯甲酸异丙苯基酯(PEDB)和二硫代苯甲酸苄基酯(BDB)叁种RAFT试剂,利用红外光谱和核磁共振对产物组成进行了表征。以叁种RAFT试剂为链转移剂、以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,进行了苯乙烯的本体聚合反应,结果表明在所制备的叁种RAFT试剂中BDB对苯乙烯本体聚合反应的控制性最好。对聚合动力学和分子量的控制进行了研究。研究表明,此种苯乙烯本体聚合体系具有明显的活性自由基聚合特征。提出了活性自由基聚合的动力学模型并对文献中的理论分子量模型进行了修正。在前述本体聚合研究工作基础上,进一步研究了RAFT存在下苯乙烯无皂乳液聚合。以BDB用作RAFT试剂进行苯乙烯和丙烯酸的本体共聚,制备具有自乳化功能的低聚物。利用所制备的低聚物进行乳化,进行苯乙烯无皂乳液聚合研究。所合成的RAFT共聚物乳化效果好,得到的聚合物乳液体系稳定。研究结果表明要制备稳定的无皂乳液,需要加入叁乙胺,所需量为中和80%~100%丙烯酸;加入丙酮有利于低聚物的乳化。在75℃条件下进行聚合反应,无皂乳液聚合反应速率较快,体系稳定。乳液聚合产物的分子量与单体转化率呈线形关系,产物的数均分子量比理论分子量大,随着转化率的增加,分子量分布会变宽。本体共聚配方中BDB/AIBN的比值越大、BDB含量越大,乳液聚合速率越小,相近转化率时产物的分子量越小,分布也越窄。乳液粒的粒径处于250nm~300nm,粒径分布指数为1.335。
钟锋[4]2017年在《烯丙基硫酮可控自由基聚合机理研究》文中提出可控/活性自由基聚合是当前高分子化学研究的热点之一。通过可控/活性自由基聚合可以合成结构明确,分子量可控的聚合物。与阴离子聚合相比,适用的单体广泛,可以合成不同拓扑结构的聚合物,包括将不同聚合物,甚至不同功能的聚合物合成在同一分子内。本文研究了在烯丙基硫酮存在下,各种单体自由基聚合的控制过程和机理,具体研究成果如下:1、通过结合硫酮的高捕获自由基能力和烯丙基自由基的共振结构,成功地合成了一种新型的控制剂1,3,3-叁苯基丙-2-烯-1-硫酮(TPPT)并用于研究甲基丙烯酸酯的受控自由基聚合。使用TPPT和AIBN分别作为控制剂和引发剂,在MMA聚合反应中检测到PMMA末端非常稳定的TPPT自由基,EPR研究显示TPPT自由基浓度随反应时间而增加。使用MALDI-TOF MS来鉴定所得PMMA的末端基团,得到两种聚合物结构(CH3)2(CN)C-PMMA-TPPT和(CH 3)2(CN)C-PMMA。前者由MMA的异丁腈自由基引发聚合形成,随后由TPPT终止。后者是通过PMMA自由基歧化终止产生的。扩链反应试验证实了聚合物储存和纯化过程中“死”聚合物的形成。由于TPPT封端的PMMA的非常缓慢的断裂反应,即:休眠基团和增长自由基之间的平衡难以建立,通过AIBN或AIBME引发聚合形成的聚合物链远远大于通过再生自由基引发的聚合物链,因此观察到分子量随转化率的增加而没有明显变化。聚合物的分子量可以通过单体/引发剂和TPPT/引发剂的比例来控制。并且对聚合反应的一级动力学和得到窄分布聚合物的影响因素进行了研究讨论。本研究对如何设计一种更好的自由基聚合控制剂提供了新的思路。2、通过结合硫酮的高捕获自由基效率与烯丙基自由基的共振,成功地合成了一种新的控制剂,1,3,3-叁苯基丙-2-烯-1-硫酮(TPPT)。使用1H NMR谱对TPPT存在下,70℃甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的自由基聚合以及70℃和100℃下苯乙烯(St)的自由基聚合分别进行了跟踪研究,结果表明它们具有不同的聚合行为。在BzMA聚合的情况下,BzMA,TPPT和引发剂,2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)的消失速率具有以下顺序:AIBME>BzMA>TPPT,单体转化率随着聚合过程逐渐增加,12小时聚合的转化率约为60%。然而,在聚合开始时形成了相对高分子量的PBzMA,然后分子量随着转化率的变化不明显,但多分散指数相对较低。对于70℃下的St聚合反应,叁种组分消失速率有如下顺序:AIBME>TPPT>St,单体转化率非常低,小于5%,分子量随转化率没有明显变化,聚合度(DP)也很低。当St的聚合在100℃下进行时,聚合反应显示出一级动力学和分子量随转化率线性增大。电子顺磁共振(EPR)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)研究揭示了叁种聚合的有趣机制。TPPT可以有效地捕获增长的PBzMA自由基以形成PBzMA-TPPT·自由基,但是在70℃下在BzMA的聚合过程中高度稳定的自由基不能与增长的PBzMA自由基交叉终止。虽然增长的PS自由基被TPPT有效地捕获以形成PS-TPPT ·自由基,后者自由基被PS增长自由基交叉终止产生PS-TPPT-PS链,但是该终止反应是不可逆的,并且PS-TPPT-PS链在70℃的St聚合反应中不能被裂解以再生生长的自由基。当St的聚合在100℃进行时,PS-TPPT·自由基与PS·增长自由基的交叉终止反应是可逆的,PS增长自由基从休眠的PS-TPPT-PS链产生。还研究了影响St聚合反应的因素。3、使用1,3,3-叁苯基丙-2-烯-1-硫酮(TPPT)研究丙烯酸丁酯受控自由基聚合。使用TPPT和AIBME分别作为控制剂和引发剂,由于TPPT封端的PBA的非常缓慢的断裂反应,即:休眠基团和增长自由基之间的平衡难以建立,通过AIBME引发聚合形成的聚合物链远远大于通过再生自由基引发的聚合物链,因此观察到分子量随转化率的增加而没有明显变化。聚合物的分子量可以通过单体/引发剂和TPPT/引发剂的比例来控制。并对聚合过程和产物进行了表征分析。4、合成了一种自由基聚合硫酮类控制剂4,4'-二甲氧基硫代二苯甲酮(DMOTBP),在自由基聚合中,硫酮化合物可以有效捕获增长自由基,形成稳定且不具有单体引发能力的休眠链自由基。研究了 DMOTBP浓度、温度等不同反应条件下,苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合过程。使用DMOTBP和AIBN或AIBME分别作为控制剂和引发剂,由于DMOTBP封端的PMMA/PSt的非常缓慢的断裂反应,即:休眠基团和增长自由基之间的平衡难以建立,通过AIBN或AIBME引发聚合形成的聚合物链远远大于通过再生自由基引发的聚合物链,因此观察到分子量随转化率的增加而没有明显变化。聚合物的分子量可以通过单体/引发剂和TPPT/引发剂的比例来控制。并对聚合过程和产物进行了表征分析。
曾金栋[5]2013年在《有机硒化合物在“活性”/可控自由基聚合中的应用》文中研究说明“活性”/可控自由基聚合(“Living”/Controlled Free Radical Polymerization, LRP)集活性聚合和自由基聚合的优点于一身，是当今高分子研究领域的热点。到目前为止，已出现多种成熟的LRP方法，其中可逆加成-断裂链转移(ReversibleAddition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT)聚合具有一系列的优点：对聚合过程的控制性好，分子结构设计能力强，适用的单体面十分广泛，可以应用于带有特殊官能团的乙烯基类单体的LRP，可以在非均相体系中进行可控自由基聚合，且聚合条件比较温和，具有较强的潜在工业应用前景。目前，RAFT试剂主要为二硫代羰基化合物(二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯、叁硫代碳酸酯和二硫代酯等)，通常对单体具有较强的选择性。因此，寻找其他结构的RAFT试剂，降低其对单体的选择性，对RAFT聚合的研究和实际应用具有重要的意义。硒和氧、硫、碲处于元素周期表的同一主族，称为氧族元素。它们的化学性质相近，在自由基反应中被广泛应用，特别是在“活性”/可控自由基聚合中，大多数的LRP调控剂都是氧族化合物。二硫代羰基化合物可用作RAFT试剂，硫醚、硒醚可用作Iniferter，碲醚可用于有机碲化合物调控的活性聚合(organotellurium-mediatedliving radical polymerization, TERP)中，氮氧稳定自由基可以用于稳定自由基聚合(Stable Free Radical Polymerization, SFRP)。然而，含硒化合物特别是硒代羰基化合物在活性自由基聚合中的应用研究近似空白。硒原子比硫原子具有更多的外层电子，特别是其具有空的d轨道，赋予其在自由基反应中比硫具备更大的调节范围，因此，硒代羰基化合物很有可能成为高效调控剂用于“活性”/可控自由基聚合中，不仅成为合成有机硒聚合物的一种途径，而且可能具有二硫代羰基化合物没有的优势。另一方面，有机硒化合物具备的医疗与保健功能备受科学家的关注和商品市场的青睐。同时有机硒化合物与其聚合物在荧光探针、高分子自组装和药物释放、光电材料、催化剂以及有机合成特别是天然产物的合成等方面具有丰富而独特的应用前景。由于小分子有机硒化合物具有易挥发、气味难闻、毒性较大、储存与使用不便、易造成环境污染的缺点，影响和限制了它进一步地推广和应用。合成有机硒聚合物的研究成为了高分子科学家研究的热点。然而，利用利用有机化学反应将小分子有机硒化合物引入到聚合物骨架上或者将之缩聚成有机硒聚合物的方法，无法合成预定分子量与硒含量的聚合物材料，限制了对有机硒聚合物和硒化学的研究与应用。本论文主要进行了硒代羰基化合物的合成并将其作为调控剂，开展了苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯等典型乙烯基单体自由基聚合行为的研究。具体研究内容和结果包括以下几个方面：(1)合成了P,P-二苯基二硒代磷酸苄酯(DPPSB)，研究了以DPPSB为调控剂，紫外辐射引发苯乙烯在30oC本体和溶液条件下的聚合行为。聚合结果发现在紫外光引发下所得聚合物的分子量(Mn,GPC)随转化率线性增长，且与理论分子量相吻合。但是分子量分布随转化率增加而增宽，与Iniferter聚合特征相符。通过对大分子端基结构和氧化后聚合物的结构的表征等一系列研究，证明了聚合符合Iniferter聚合机理，以及在紫外光照射下DPPSB的P-Se键断裂，产生成磷、硒自由基，磷自由基引发聚合，硒自由基调控聚合的聚合过程。同时，DPPSB还可以用作Photoiniferter用于调控MMA和MA的聚合，但是DPPSB的浓度太高会导致不能很好地控制St、MMA和MA的聚合。(2)合成了一系列新型的具有不同取代程度的硒代碳酸酯：二苄基二硫代硒代碳酸酯(DTSC)、二苄基硫代二硒代碳酸酯(DTSC)、二苄基叁硒代碳酸酯(TSC)。以偶氮二异丁腈(AIBN)为自由基引发剂，以硒代碳酸酯为调控剂，研究了苯乙烯在60oC的聚合行为。并将其与二苄基叁硫代碳酸酯(TTC)调控的苯乙烯聚合行为做了比较。聚合结果表明，在硒代碳酸酯存在下的聚合过程具有RAFT聚合特征：所得聚合物的分子量随转化率线性增长且与理论分子量相吻合，聚合物的分子量分布窄。随着调控剂中硒取代程度的增加，聚合速率减慢，表观速率常数减小，聚合表现出的诱导期也延长。所得聚合物可以成功进行扩链实验，表明了聚合物端基仍然具有活性。通过核磁氢谱和紫外光谱表明硒代酯结构仍然保留在所得聚合物链中，GPC测试表明聚合物氧化后的分子量约为原来的1/2，表明硒代碳酸酯结构位于聚合物链的中间而非末端。所有结果证实了硒代碳酸酯存在下的聚合按RAFT机理进行，该类试剂是有效的RAFT试剂。同时，这类新型的RAFT试剂还可以用来调控MA和NIPAM的聚合。在MA聚合体系中，随着硒代碳酸酯中硒含量的增加，聚合物分子量与理论分子量相吻合，但是当TSC作为RAFT试剂，分子量分布变宽，Mw/Mn>1.70；在NIPAM的聚合体系中，聚合物分子量与理论分子量相吻合，随着硒代碳酸酯中硒含量的增加，聚合控制性能并未显着下降。使用硒代碳酸酯为RAFT试剂，通过两步反应，合成了聚苯乙烯-聚(N-异丙烯酰胺)-聚苯乙烯(PS-b-PNIPAM-b-PS) ABA型两亲性聚合物，核磁分子量与理论分子量相吻合。(3)合成了一系列二硒代黄原酸酯(O1-O8)，研究了以其作为调控剂，以AIBN作为自由基引发剂，在60oC加热条件下，对St、BA、VAc等单体聚合的可控性。研究了硒代调控剂的结构与单体控制性的规律。(4)合成了一系列二硒代氨基甲酸酯(N1-N9)，以其作为调控剂，以AIBN作为自由基引发剂，在60oC加热条件下，研究和比较了St、BA、VAc等典型单体聚合的可控性，总结了二硒代酯结构和单体的适应性规律。(5)以偶氮二异丁腈(AIBN)作为自由基引发剂，在60oC加热条件下，分别以N,N-二乙基-Se-腈甲基-二硒代氨基甲酸酯(N1)、O-乙基-Se-腈甲基-二硒代黄原酸酯(O1)和S-乙基-Se-腈甲基-硫代二硒代碳酸酯(S1)作为调控剂，比较了St、BA、VAc等典型单体聚合的可控性，研究发现调控剂O1能够同时实现高活性单体St和低活性单体VAc的“活性”/可控自由基聚合，对单体的选择性较低。根据(3)和(4)得出的二硒代酯结构和单体的适用性规律，设计并合成了O-苯基-Se-(2-苯乙酸甲酯)-二硒代黄原酸酯(O10)和N,N-二(2-吡啶基)-Se-(2-苯乙酸甲酯)-二硒代氨基甲酸酯(N10)。首先研究了它们对St、BA、VAc、MMA单体聚合的控制效果。结果表明，O10不仅能够实现这四种典型的乙烯基单体的“活性”/可控自由基聚合，而且能够实现对N-异丙基丙烯酰亚胺(NIPAM)、丙烯酸甲酯(MA)、五氟苯乙烯(PFS)、 N-乙烯基咔唑(NVC)等单体聚合的有效控制。由此我们获得了通用型的“活性”/可控自由基聚合的调控剂。核磁氢谱表明以O10为调控剂得到的聚合物端基含量很高，核磁分子量与理论分子量相吻合。以其为大分子调控剂，加入第二单体，得到了相应的嵌段共聚物，GPC测试表明嵌段共聚物分子量与理论分子量相符合，分子量分布较窄。我们重点研究了PVAc-b-PS，考察了温度、聚合时间和自由基引发剂AIBN与大分子调控剂的比例对聚合的影响，优化了聚合条件，最终得到了分子量可控的PVAc-b-PS。同时我们还研究了在紫外-可见光及太阳光条件下，以2,4,6-叁甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)为光引发剂，以O10为调控剂对乙烯基单体聚合的可控性，发现O10在BA和MMA的聚合体系中具有应用前景，扩展了二硒代羰基化合物的调控体系。通过上述研究建立了二硒代羰基化合物的结构与不同单体聚合可控性的规律；同时获得了一种较好的通用型调控剂，并将之应用于合成嵌段聚合物。研究结果不但扩展了“活性”/可控自由基聚合调控剂的选择范围，得到了通用型调控剂，丰富了“活性”/可控自由基聚合的内容；而且提供了合成分子量与分子量分布可控的有机硒聚合物的方法，为其在包括生物材料以及其它功能化应用方面打下良好的研究基础。
金洁[6]2012年在《新型聚合物刷及可反应性聚合物胶束的制备》文中研究指明聚合物刷是指在基质表面或界面接枝上具有较高接枝密度和一定长度的聚合物链而形成的一种特殊的高分子结构。由于其独特的拓扑结构和物理化学性质，引起了人们的广泛关注。以往的研究主要集中在利用不同的聚合方法制备不同结构和功能的共价键型聚合物刷。本论文中，我们首次将活性可控自由基聚合与动态共价化学相结合，在聚合物主链上及纳米颗粒表面，通过动态共价键接枝聚合引发剂，采用“grafting from”方法，制备新型动态聚合物刷，并对其在特定化学环境中独特的动态性质进行了详细的研究。聚合物胶束由嵌段聚合物在选择溶剂中自组装形成。可通过在胶束特定部位引入交联结构，提高稳定性，扩大其实际应用范围。以往研究更多关注聚合物胶束的自组装形貌控制及响应性。本论文中，利用点击化学、ATRC等新型偶联方法在聚合物胶束上接枝可反应基团或引入交联结构，制备反应性聚合物胶束。本论文可分如下几个部分：1.将ATRP和动态共价化学结合制备具有动态可逆性质的新型聚合物分子刷。小分子ATRP引发剂通过动态共价键接枝到聚合物主链上，采用“graftingfrom”方法，利用原位ATRP反应接枝高密度PPEGMA侧链。在酸性条件下，通过动态共价键的动态断裂重组过程，实现PPEGMA侧链从聚合物主链上的动态脱落及再接枝。并利用这种动态可逆性质，进行聚合物分子刷的进一步功能化，制得荧光标记的聚合物分子刷。可用~1H NMR，GPC证明制得的聚合物分子刷结构清楚，聚合过程活性可控。GPC实时监测酸性条件下，PPEGMA侧链的动态脱落和再接枝过程，证实此新型聚合物分子刷的动态可逆性质。利用动态可逆性制备荧光标记聚合物分子刷。2.将动态共价化学和ATRP相结合，采用“grafting from”方法，以酸敏感的亚胺键为键接点，在纳米硅球表面进行表面引发ATRP反应制备了可脱落的聚苯乙烯（PS）刷，并利用亚胺键的动态可逆性质，结合“grafting to”方法，分别制备荧光标记的多官能团纳米硅球及混合型聚合物刷修饰的纳米硅球。研究通过亚胺键接枝PS链的纳米硅球在酸性条件下，PS链从纳米硅球表面动态脱落和再接枝过程，以及与醛基修饰的荧光探针及聚合物链的动态交换过程。可用~1H NMR、TEM、DLS、TG、UV、FL及荧光显微镜等证实，亚胺键为键接点的聚合物刷修饰的纳米硅球的动态可逆性质。3.点击反应诱导下制备可反应性核交联聚合物胶束，在胶束核内进行原位RAFT聚合。在迭氮修饰的叁嵌段聚合物PEG-b-P(BIEM-N_3)-b-PtBA和两端炔基叁硫酯RAFT链转移剂的良溶剂DMF中，通过点击反应诱导，制备PEG/PtBA混合型壳的可反应性核交联胶束，利用包埋在交联核中的RAFT链转移剂进行NIPAM的原位RAFT聚合，制得具有交联PNIPAM核和PEG/PtBA混合型壳的聚合物胶束。利用FT-IR、~1H NMR、DLS、TEM表征聚合前后胶束结构变化。进一步研究此交联胶束的离解。此反应性胶束可作为RAFT聚合的纳米反应器。4.通过界面ATRC偶联反应制备核-壳界面交联的聚合物胶束。首次将ATRC偶联反应应用于交联聚合物胶束的制备中。溴基团修饰的叁嵌段聚合物PEG-b-PBIEM-b-PtBA在水溶液中自组装形成以PtBA为核，PEG为壳的聚合物胶束。通过分布在聚合物胶束核-壳界面上的溴基团间的界面ATRC反应，制备核-壳界面交联聚合物胶束。再通过水解核内PtBA，制得外壳为PEG，内核为PAA的核-壳界面交联的全亲水型聚合物胶束。这种聚合物胶束可用做纳米反应器原位生成无机粒子CdS及负载染料。5.迭氮修饰的叁嵌段聚合物PEG-b-P(BIEM-N_3)-b-PtBA在水溶液中自组装，形成以PtBA为核，PEG为壳的聚合物胶束。通过分布在胶束核-壳界面上的迭氮基团与两端炔基叁硫酯RAFT链转移剂的界面点击化学反应，制得界面交联的可反应性聚合物胶束，随后在胶束界面进行NIPAM的原位界面RAFT聚合，制备PEG/PNIPAM混合型壳的聚合物胶束，实现对胶束结构的控制。利用TEM、DLS研究温度对胶束形貌的影响。6.将点击反应和开环聚合（ROP）结合，合成了嵌段点上含有生物素的聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯（PCL-b-PEG-b-PCL）叁嵌段聚合物。以每个末端炔基/羟基双功能化的PEG作为大分子引发剂引发己内酯的开环聚合制得嵌段点炔基功能化的PCL-b-PEG-b-PCL叁嵌段聚合物，随后利用点击化学将迭氮修饰的生物素接枝到聚合物嵌段点上。通过biotin功能化叁嵌段聚合物的胶束溶液与avidin的相互作用，以及与avidin/HABA的竞争络合实验证明biotin功能化聚合物胶束的生物活性。
鲁丹[7]2011年在《叁氟氯乙烯和六氟丙烯的活性/可控自由基聚合研究》文中研究指明自从上世纪40年代杜邦公司发明聚四氟乙烯以来,含氟聚合物一直吸引着众多科学家的兴趣。由于含氟聚合物具有耐热和耐化学腐蚀性能好、折射率和表面能低等众多优点,因而作为高性能高分子材料被广泛应用,例如高性能弹性体、高性能表面活性剂、高性能涂料以及燃料电池膜等。把活性/可控自由基聚合方法用于含氟聚合物的合成,不仅可以精确控制聚合物的分子量及其分布,而且可以设计、制备各种复杂结构的含氟聚合物,例如嵌段共聚物、接枝共聚物、星形共聚物及超支化共聚物等。在过去二十年间,活性/可控自由基聚合取得了重大的进展,先后发现了氮氧稳定自由基聚合(NMP),原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合。这些聚合方法已被广泛用于制备具有特定分子量,窄分子量分布,以及具有各种不同精确结构的聚合物。尽管这些方法已成功被用于氟化苯乙烯,氟化丙烯酸酯等侧链氟化单体,但关于氟烯烃(如叁氟氯乙烯,六氟丙烯等)的活性/可控聚合研究的报道却非常少。在本论文中,我们合成了多种ATRP引发剂和RAFT链转移剂,分别探索研究了六氟丙烯和叁氟氯乙烯单体的活性/可控自由基聚合反应,并获得了一些十分有意义的实验结果。一.合成了一种黄原酸酯作为RAFT链转移剂,并用于叁氟氯乙烯和乙烯基丁醚的RAFT聚合。聚合反应在70oC下进行。经过核磁和凝胶渗透色谱对聚合物结构、分子量和分子量分布等的表征,表明该聚合反应是活性/可控的。同时以该聚合物为大分子RAFT链转移剂,通过扩链和水解成功制得了一种两亲性含氟聚合物。二.以同种黄原酸酯为RAFT链转移剂,在75oC成功实现了叁氟氯乙烯和醋酸乙烯酯的RAFT聚合。经过核磁和凝胶渗透色谱对聚合物结构、分子量和分子量分布等的表征,表明该聚合反应是活性/可控的。叁.以聚苯醚为原料合成了一种大分子链转移剂并用于六氟丙烯的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合;以3,5-二溴甲苯为原料合成了3,5-二溴苄溴这种卤代烃引发剂,并用于六氟丙烯原子转移自由基聚合(ATRP),并通过核磁对产物进行了分析。四.以溴化亚铜和2,2-联吡啶的络合物为催化体系,成功实现了六氟丙烯在室温下的二聚反应。
周弟[8]2008年在《以二硫代氨基甲酸酯为链转移试剂的可逆加成—断裂链转移聚合及其功能高分子材料合成研究》文中指出二硫代氨基甲酸酯类化合物是有机含硫化合物中比较重要的一类,目前,这类化合物在“活性”/可控自由基聚合领域得到了广泛应用,如作为苯乙烯等单体聚合的iniferter试剂,原子转移自由基聚合(ATRP)中作为引发剂,以及作为可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的链转移试剂。这些“活性”/可控自由基聚合集自由基聚合(free radical polymerization)与活性聚合(living polymerization)的优点于一体,既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合,又可合成具有指定结构和分子量的聚合物,因此具有十分广阔的应用前景,引起了很多高分子化学研究者的关注。其中,RAFT技术是当今“活性”/可控自由基聚合最为活跃的研究方向之一。在RAFT聚合中,二硫代氨基甲酸酯是多种单体聚合的有效链转移试剂,文献报道较早的是二硫代吡咯甲酸酯和二硫代咪唑甲酸酯。本论文合成了16个不同结构的新型二硫代氨基甲酸酯,经核磁,元素分析,液相色谱等方法确定了结构,得到了3个二硫代氨基甲酸酯的单晶,测试了单晶结构的键长键角数据,对含芳香环的二硫代氨基甲酸酯的荧光性能进行了测试。同时,系统研究了不同Z基团结构(Z1~Z9)和R基团结构(R1~R8)的二硫代氨基甲酸酯对苯乙烯、丙烯酸酯类,甲基丙烯酸酯类单体的聚合控制性能,探索了选择和设计二硫代氨基甲酸酯结构与聚合控制性能的规律。通过考察二硫代氨基甲酸酯Z基团结构对苯乙烯聚合的影响发现:4,5-二苯基咪唑(Z1),1,2,4-叁氮唑(Z2),吲哚(Z4),2-苯基吲哚(Z5),2-苯基苯并咪唑(Z6)和咔唑(Z7)为Z基团的二硫代氨基甲酸苄酯对苯乙烯的聚合具有很好的可控性,表现为“活性”/可控自由基聚合特征;取代二氢吡啶(Z3)、10-氢吩噻嗪(Z7)和二苯并哌嗪(Z9)为Z基团的二硫代氨基甲酸苄酯对苯乙烯的聚合不具有可控性;以Z2为RAFT试剂的苯乙烯聚合速率比Z1为RAFT试剂的聚合速率快,Z2对于苯乙烯RAFT聚合不存在阻滞现象;相同实验条件下,Z5对苯乙烯RAFT聚合的可控性要好于Z4,并且随着聚合温度提高,Z4催化苯乙烯热引发聚合速度明显加快,但对于苯乙烯RAFT聚合存在阻滞现象。通过考察二硫代氨基甲酸酯R基团结构(苄基系列:苄基(R1)、萘苄(R2)、对乙烯基苄基(R3);酯基系列:α-异丙酸乙酯基(R4)、α-异丁酸乙酯基(R5)、α-苯乙酸甲酯基(R6)、α-环丁内酯基(R7)和α-异丁酸偶氮苯酯基(R8))对乙烯基单体聚合的影响发现:R2较R1对苯乙烯和丙烯酸甲酯的RAFT聚合具有更好的可控性;以R3为RAFT试剂可以非常方便的进行聚合物分子设计,可以一步法制备超支化结构聚合物,并且转化率越高,支化程度越大;相同实验条件下,对于苯乙烯聚合速率按如下顺序递减:R5 > R2 > R6 > R1,聚合可控制性按如下顺序降低:R2,R5 ~ R7 > R1 > R4;除R4外,这些二硫代咔唑甲酸酯对丙烯酸甲酯的聚合也具有非常好的可控性;但实验条件下,这些二硫代咔唑甲酸酯对于甲基丙烯酸甲酯不是有效的RAFT试剂,只有当R基团中引入大共轭基团偶氮苯时(R8),甲基丙烯酸甲酯的聚合才具有一定可控性。以上所得到的分子量可控和分子量分布窄的聚合物经核磁共振、红外、紫外等谱图表征结构和扩链反应验证聚合物活性,结果均说明二硫代氨基甲酸酯碎片已经成功接入聚合链端。根据RAFT聚合机理,可以方便地进行聚合物分子设计,通过对RAFT试剂Z基团和R基团的设计,可以方便地制备端基功能化、嵌段、梳状、星型、超支化等特殊结构聚合物。本论文将芳香环吲哚、苯基取代吲哚、咔唑、萘环等基团通过RAFT聚合引入聚合物链端,系统研究了芳香环封端聚合物的稳态和瞬态荧光性能。结果发现:相同测试条件下,这些芳香环封端聚合物的荧光性能较其对应小分子二硫代氨基甲酸酯强,并随聚合物分子量的增大而增强;聚合物的荧光寿命都在纳秒级别,以Z5和R4封端的聚合物的荧光寿命不随聚合物分子量的增长而变化,而以Z4封端的聚合物的荧光寿命随聚合物分子量的增长而变长,提供了一种研究不同分子量端基标记聚合物吸收图谱、发射图谱和荧光寿命的简便方法。同时,还利用由RAFT方法得到的端基含唑基团的聚合物与金属、金属离子配位,制备得到聚合物/金属复合材料。结果发现:含唑基团封端聚合物在溶剂N, N-二甲基甲酰胺(DMF)与稀土金属离子进行自组装,形成的聚合物/稀土金属复合材料具有非常优异的荧光性能,并且与小分子稀土金属配位化合物的荧光性能存在明显差异;在超声辐照下通过还原硝酸银(AgNO_3),原位制备了规则的核/壳结构聚苯乙烯包覆纳米银粒子(AgNPs),反应速率快,由RAFT聚合制备的端基含唑基团聚合物是有效的纳米银粒子稳定剂。RAFT聚合还有显着的优点,即单体适用面十分广泛,几乎包括了所有适用于自由基聚合的单体。本文由RAFT聚合方式制备了侧链含1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)结构的共聚物,聚合具有“活性”/可控自由基聚合特征,所得聚合物分子量可控,分子量分布窄;经核磁和元素分析对共聚物组成进行了分析;由配位化学方法制备了与过渡金属离子Cu (II)和稀土金属离子Eu (III)的配位共聚物,并对其结构进行了红外和紫外-可见光谱表征。用简便的方法考察了聚合物分子量大小对配位能力的影响;并系统研究了配位共聚物的荧光性能和热性能,结果发现:Eu (III)配位共聚物有强荧光吸收和发射,而Cu (II)配位共聚物不具有荧光,但聚合物与Cu (II)配位后玻璃化温度提高,Eu (III)配位共聚物在170℃左右发生热分解。
郑斌茹[9]2017年在《基于聚乙烯大分子链转移剂的合成及其应用》文中研究指明聚烯烃具有许多优良的品质,但由于部分结构为非极性聚合物,使得聚烯烃在与其他物质如色素等进行混合时,存在不良相容性,从而限制了材料在其他更为广泛的范围内应用。无论是学术研究还是工业应用,在非极性聚烯烃材料中引入其他性质材料,使聚烯烃材料功能化实现性能改变和应用拓展,都是人们关注的热点之一。功能化聚烯烃接枝共聚物的制备方式主要有叁种:偶合接枝法、引发接枝法和直接接枝法。可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization,简称RAFT聚合)是一种以二或叁硫酯类化合物为链转移剂(Chain transfer agent,简称CTA)的活性、可控自由基聚合方法。通过有效地合成方法制备分子链段结构含量可控的聚合物,从而实现控制聚合物反应性质的方法。本文利用乙烯-醋酸乙烯共聚物(Ethylene-vinyl acetate copolymer,简称EVA)通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)的方法制备出一系列聚烯烃为主链,嵌段聚苯乙烯(Styrene,简称St)、马来酸酐(Maleic anhydride,简称MA)为支链的功能化聚烯烃嵌段接枝共聚物EVAL-g-P(St-co-MA),并对其应用进行探索。通过以下几个部分展开本论文研究:(1)合成小分子RAFT链转移剂S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)(DDMAT)和S,S′-二(α,α′-二甲基-α″-乙酸)-叁硫代碳酸酯(BDATC),利用可逆加成断裂链转移聚合的方法,以DDMAT为链转移剂,分别与苯乙烯(St)和苯乙烯(St)/马来酸酐(MA)通过调控投料比分别合成了具有不同分子量的聚合物PS和嵌段共聚物P(St-b-MA)。采用常温核磁(1H NMR)、常温凝胶渗透色谱(GPC)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等对聚合物的分子链结构、分子量及其分布和特征官能团进行分析和表征,证实得到分子量可控的聚合物。(2)将EVA的水解产物乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)制得大分子引发剂EVAL-CTA,由于具有与小分子引发剂相似的叁硫酯功能性基团,大分子引发剂EVAL-CTA发挥着引发RAFT聚合的作用,进而以单体苯乙烯(St)、马来酸酐(MA)进行RAFT聚合制备出反应性聚烯烃嵌段接枝共聚物EVAL-g-P(St-co-MA)。利用高温核磁共振氢谱(1H NMR)、高温凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)等对其进行了分析和表征,证实产品有效合成,对产品的特性进行探索得到最佳制备条件。(3)使用扫描电子显微镜(SEM)以更为微观的手段对产品进行观察,将低密度聚乙烯/聚苯乙烯(LDPE/PS)以及不同比例产物(EVAL-g-P(St-co-MA)进行物料共混,得到LDPE/PS/EVAL-g-P(St-co-MA),对所得样品的淬断面进行观察分析,得出结论大分子引发剂引发的苯乙烯与马来酸酐RAFT聚合得到的嵌段接枝共聚物EVAL-g-P(St-co-MA)可以作为共混相容剂用于低密度聚乙烯/聚苯乙烯(LDPE/PS)体系,可以有效地改善两种互不相容聚合物材料的表面性能,有效改善低密度聚乙烯/聚苯乙烯(LDPE/PS)体系两种极性与非极性不均一的体系性质。
武娟娟[10]2017年在《半连续RAFT聚合诱导自组装法制备无皂乳液》文中指出无皂乳液聚合是不使用乳化剂或乳化剂的用量在临界胶束浓度(CMC)以下的聚合方法。无皂乳液可以制备洁净的聚合物产品,避免了乳化剂对聚合物性能(如电学、光学、耐水性等)的不利影响,使聚合物在应用方面获得更多的可能性。例如在抗菌方面,可以通过化学反应的方式将抗菌基团引入到聚合物链中,从而制备抗菌性胶乳。可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合是“活性”自由基聚合中,制备具有可控分子量和可设计结构的聚合物的高效便利方法,具有适用单体种类多、聚合条件温和、末端官能化高等优点。聚合诱导自组装(PISA)是在“活性”自由基聚合基础上发展起来的合成两亲性嵌段共聚物纳米粒子的高效方法,可以在水相实现无皂乳液的制备,且RAFT聚合调控的PISA过程应用最多。本文主要建立了一种通过RAFT调控的半连续PISA过程制备高固含量的无皂乳液以及无皂抗菌性交联乳液方法,其主要研究内容和结论如下。体系一:半连续加料法制备RAFT调控的PISA无皂乳液。本体系首先以4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(CTBCOOH)为RAFT试剂,甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(PEGMA)为单体在水中制备出水溶性的聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(PPEGMA),该步骤的单体转化率达到近100%,这样可省去除单体的操作,在后续反应中直接用该聚合物溶液作为大分子链转移剂。随后采用半连续加料法加入第二种单体(油溶性的甲基丙烯酸甲酯(MMA))进行RAFT聚合反应,形成两亲性的线性二嵌段共聚物,在水溶液中逐渐发生PISA行为并原位生成聚合物胶乳。同时通过调节加料比例可合成一系列不同固含量的稳定聚合物胶乳,当固含量为10-50%时胶乳粒径维持在20nm左右,且该体系固含量最高可达60%。体系二:半连续加料法制备RAFT调控的PISA无皂抗菌性交联乳液。为了制备抗菌性无皂乳液,我们首先采用间歇法以季铵盐型单体(MAQAC_6)与油溶性单体苯乙烯(St)、二乙烯基苯(DVB)为交联剂进行普通自由基共聚,得到了具有良好的抗菌性的无皂乳液。在此基础上,我们仍然采用体系一中建立的半连续加料方式制备较高固含量的无皂抗菌性交联乳液。在这个体系中首先以二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)为RAFT试剂,甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯(DMAEMA)为单体,采用溶液聚合制备PDMAEMA。运用PISA水相乳液聚合机理,PDMAEMA为大分子RAFT试剂,酸性条件下半连续加料方式加入亲油性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA),制备了稳定的交联乳液,并对聚合物进行季铵化。以革兰氏阴性菌大肠杆菌为实验菌种,用平板涂布法验证其具有良好的抗菌性能。
参考文献：
[1]. 苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类的可逆加成——断裂链转移（RAFT）聚合研究[D]. 朱健. 苏州大学. 2004
[2]. 新型甲基丙烯酸酯基热塑性弹性体的制备研究[D]. 郭腾飞. 中国林业科学研究院. 2017
[3]. 苯乙烯RAFT无皂乳液聚合体系的研究[D]. 唐向阳. 天津大学. 2006
[4]. 烯丙基硫酮可控自由基聚合机理研究[D]. 钟锋. 中国科学技术大学. 2017
[5]. 有机硒化合物在“活性”/可控自由基聚合中的应用[D]. 曾金栋. 苏州大学. 2013
[6]. 新型聚合物刷及可反应性聚合物胶束的制备[D]. 金洁. 南开大学. 2012
[7]. 叁氟氯乙烯和六氟丙烯的活性/可控自由基聚合研究[D]. 鲁丹. 中国科学技术大学. 2011
[8]. 以二硫代氨基甲酸酯为链转移试剂的可逆加成—断裂链转移聚合及其功能高分子材料合成研究[D]. 周弟. 苏州大学. 2008
[9]. 基于聚乙烯大分子链转移剂的合成及其应用[D]. 郑斌茹. 东北石油大学. 2017
[10]. 半连续RAFT聚合诱导自组装法制备无皂乳液[D]. 武娟娟. 苏州大学. 2017
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