王克强[1]2000年在《辽河水体系中多氯有机化合物（PCOCs）的调查和风险评价》文中研究指明本文介绍了多氯有机化合物（PCOCs）的性质、用途及其在环境中的迁移分布状况，同时介绍了PCOCs的分析和处理方法及其进展。 在综合文献的基础上，提出了一种新的水系统中PCOCs的分析方法，将水系统分为水相、悬浮物和沉积物，分别用SPE法和超声波辅助萃取法对水相和沉积物（悬浮物）进行处理，并与气相色谱联用分析样品中的痕量有机物。此方法回收率稳定，节省时间，溶剂消耗少，可作为环境中样品的常规分析方法。 运用上述方法对辽河（新民段）中有机氯农药（OPs）和多氯联苯（PCBs）的污染状况进行了为期一年的调查。以环境中常见的19种OPs和6种PCBs作为目标污染物进行监测。结果发现，六六六（HCHs）和滴滴涕（DDTs）是辽河中最主要有机污染物。六六六在水和沉积物中的浓度分别为6.19-62.69ng/kg和＜0.10-4.72ng/g。DDT在水中和沉积物中的最大浓度分别为7.04ng/kg和3.24ng/g。另外，六氯苯和五氯环氧烷在水中也有检出。在沉积物中六氯苯、五氯环氧烷、八氯苯乙烯、狄氏剂和七氯以及多氯联苯等则很少检出。结果表明，辽河中多氯有机物的污染水平与其它河流相比是比较低的。六六六和滴滴涕是主要污染物，它们主要来源于农药的使用。
赵慧敏[2]2002年在《氯代有机物在辽河沉积物中缺氧脱氯特性及QSPR研究》文中提出氯代有机物一般都是典型的持久性环境污染物，其中部分氯代有机物还是环境激素类物质，例如，滴滴涕(p,p'-DDT)、林丹(γ-HCH)和六氯苯(HCB)等，这些氯代有机物在环境中的迁移转化一直是国际环境化学领域的热点、重点课题。氯代有机物进入环境水体后，成为沉积物吸附态有机污染物的重要成分，天然水沉积物经常处于缺氧状态。因此，研究氯代有机物在天然水体沉积物中的缺氧脱氯行为是非常必要的。 本文分别采用不外加碳源和维生素B_(12)、外加碳源(包括乳酸钠、丙酸钠或乙酸钠)、外加维生素B_(12)以及同时外加碳源和维生素B_(12)的方法，考察了p,p'-DDT、γ-HCH和HCB三种氯代有机污染物单独或混合存在下，在辽河沉积物中缺氧脱氯降解的情况，主要得到以下结论： (a)单独存在的p,p'-DDT或HCB在天然水沉积物中可以进行缓慢的缺氧脱氯降解，且遵循准一级反应动力学，反应速率常数分别为k_(p,p'-DDT)=0.0082d~(-1)，k_(HCB)=0.0056d~(-1)； (b)外加碳源，单独存在的p,p'-DDT和HCB在辽河沉积物中缺氧脱氯降解遵循准一级反应动力学。并且外加碳源以电子供体和能源的角色，使p,p'-DDT在辽河沉积物中发生了共代谢，使其缺氧降解速率常数分别提高到k_(乙酸钠)=0.0881d~(-1)、k_(丙酸钠)=0.1023d~(-1)和k_(乳酸钠)=0.0917d~(-1)； (c)在外加乳酸钠时，维生素B_(12)起到了电子传递的作用，明显提高了γ-HCH在辽河沉积物中缺氧降解的速率；而无论是否外加碳源，维生素B_(12)对p,p'-DDT或HCB在辽河沉积物中缺氧脱氯降解都没有明显的抑制或促进； (d)外加乙酸钠时，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)会抑制在代谢碳源过程中能共代谢p,p'-DDT的菌群的活性。而没有外加碳源时，由于SDS的增溶效应，促进了p,p'-DDT在辽河沉积物中的缺氧降解； (e)在p,p'-DDT及HCB单独培养、或p,p'-DDT、γ-HCH和HCB混合培养时在辽河沉积物中缺氧脱氯降解的过程中，体系的pH值发生了变化。并且由于P，P’－DDT的还原脱氯与细胞色素氧化酶及辅基FAD有关，外加碳源下p，p’－DDT的缺氧降解多数发生在体系pH值上升的阶段，且pH值上升较快时对应的n户。。，。氧降。较』快，而痰M；碳源的。系中，由于可供队＃。。。还。脱氯的电子量限制了p，p’－DDT还原脱氯的速度，未发现上述现象。 K）推测了外加碳源情况下，p，p’＊DT在辽河沉积物中缺氧脱氯的机理：此时，p，p’＊DT在辽河沉积物中的缺氧降解王要生成p，p’0DD，p，p’0DD在p，p’＊＊T缺氧降解的过程中发生进一步降解：此外在P，．0＊T缺氧降解的前期还有少量的p，p’＊DE生成，但是可能由于p，p’0DD的生成，或者p，p’0DD进一步降解的产物，对p，p’0DT向p，p’0DE方向降解有抑制作用。 哈）p，p’0DT、｝HCH和 HCB混合存在的情况下，外加碳源作为电子供体和能源，使p，p’－DDT发生了共代谢，促进了混合存在的p，p’－DDT在辽河沉积物中的缺氧脱氯降解，但对＊＊B影响不大，对Y＊＊H在总体上表现为抑制：并且外加碳源时，p才－DDT和HCB的存在和降解对Y－HCH的缺氧脱氯降解有抑制作用，而在不外加碳源时，这种抑制作用不明显。无论是否加入碳源，p，p’－DDT的缺氧降解受到HCB及Y－HCH缺氧降解的抑制；HCB的缺氧降解受到p，p’0DT及Y爿CH的存在及缺氧降解的抑制； 同时，本文还研究了土质对p，p’－DDT及Y－HCH的缺氧脱氯降解的影响，结果发现相同条件下，相对于高岭土和膨润土，p，p’－DDT及Y－HCH在辽河沉积物中缺氧脱氯降解得较快。造成这种现象的主要原因是因为土的有机质含量不同。 此外，本文还运用 Hamiltonian的 PM3算法分别计算了 13种卤代脂肪烃化合物和 36种卤代芳香烃化合物的26个量子化学参数，在此基础上运用偏最小二乘的方法分别得到了它们在缺氧沉积物中还原脱卤速率的＊限模型。根据得到的模型分别解释了卤代脂肪烃化合物和卤代芳香烃化合物在缺氧沉积物中还原脱卤的机理。结果表明： 卤代脂肪烃化合物的分子最低未占据轨道能（Eum。），分子总能量（TE）， 互互分子总电子能（EE人碳－卤键的键序（BO）和整个分子的最正的原子净电荷叶 ＋）的大小与该卤代脂肪烃化合物还原脱卤的速率常数负相关；而分子量（Mw），平均分子极化率（a）和分子总的芯排斥能（CCR）与该卤代脂肪烃化合物还原脱卤的速率常数正相关。 卤代芳烃化合物的整个分子的最负的原子净电荷…I，键序最小的碳卤键中碳原子的单中心项电子－核吸引能（ENC），该碳．卤键上碳原子的净电荷…C）和 Em。与该卤代芳烃化合物还原脱卤的速率常数负相关；而前线轨道间隙能（M），键序最小的碳卤键中碳原子的单中心项电子－电子推斥能（EEC），MW，q吓a与该卤代芳烃化合物还原脱卤的速率常数正相关。 总之，本文不仅在一定程度上揭示了氯代有机物在天然水沉积物中的缺氧脱氯转化规律，而且为己污染的土壤或沉积物的“人工修复”和“强化?
参考文献：
[1]. 辽河水体系中多氯有机化合物（PCOCs）的调查和风险评价[D]. 王克强. 大连理工大学. 2000
[2]. 氯代有机物在辽河沉积物中缺氧脱氯特性及QSPR研究[D]. 赵慧敏. 大连理工大学. 2002
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