摘要：随着时代的发展，世界各国都在加快推进清洁燃料的发展进程。柴油是生活中常见的能源资源，为保证柴油的质量，克服柴油中硫、氮、氧的含量高的问题，提高柴油的使用性能，一般在柴油的加工过程中，引进加氢工艺。目前，柴油加氢精制装置是炼厂常见的炼油装置，由于加氢装置具有高温高压特性，容易受到一些物质的腐蚀，在加氢过程中会产生一些H2S，对柴油加氢装置设备的安全运行产生一定的危害。因此，本文结合某炼油厂一套220万吨/年柴油加氢精制装置开工过程中出现的空冷器泄露事故，对硫化氢腐蚀进行分析和探讨。
关键词：柴油加氢 精制装置 空冷器 硫化氢腐蚀
国内某大型石化炼厂的大型千万吨炼油项目新建一套220万吨/年柴油加氢精制装置，在开工过程中发生了空冷器泄露事故，结合该事故的发生对此套装置的设计条件到事故过程，以及空冷器泄露试样的检测，对泄露事故加以分析和总结，杜绝今后类似情况发生。
1.工艺设计技术方案
（1）工艺技术路线
根据原料油的组成和性质、产品方案和质量要求，采用中国石油石油化工研究院开发的PHF-101加氢精制催化剂和洛阳石化工程公司成熟的柴油加氢工程技术。
（2）工艺技术特点
加氢过程中生成的H2S、NH3，在一定温度下会生成NH4HS结晶，沉积在空冷器管束中引起系统压降增大。因此，在反应流出物进入空冷器前注入除盐水，避免铵盐结晶析出。
（3）原料油
该装置以直馏柴油、渣油加氢柴油和催化柴油的混合油为原料油。
（4）氢气
该装置所用氢气为重整装置生产氢气和PSA氢气的混合氢气。
（5）开工流程
开工油（直馏柴油）从装置外来，经原料油过滤器、原料油缓冲罐、加氢进料泵进入反应系统，从热低压分离器底部排出的油经精制柴油空冷器冷却后返回原料油缓冲罐，反应部分建立循环，同时，开工油引至脱硫化氢汽提塔及产品分馏塔入口，向分馏部分进油，待脱硫化氢汽提塔和产品分馏塔建立液位后，分馏部分可以建立循环，缩短开工时间。
（4）空冷器选型特点
该装置共有空冷器17片，其中热高分气空冷器存在严重湿H2S腐蚀，管箱材质选用Q345R（R-HIC），换热管20，每壳程入口管端内衬500mm的S31603套管。
2.事故起始经过
开工当日15:30，反应器入口温度为142℃，出口温度为137℃，开始向循环油中注入硫化剂DMDS，V301储罐液位76.7%，同时逐步缓慢提升入口温度。
19:00，开始对循环氢中的硫化氢浓度进行检测检测频率为半小时一检测。
22:30，入口温度开始在220℃左右稳定，此时共注入DMDS约11.9吨。循环气中并未检测到硫化氢。
次日6:30，DMDS储罐液位为5.2%，停硫化剂注入同时联系槽车向V301补硫化剂，此时共注入装置中的DMDS的质量为25.74吨。并未检测的硫化氢。
9:30到13:10，为罐车中的DMDS向储罐加注期间，共计4小时，此阶段检测到硫化氢浓度为10~100ppm，当V301储罐液位加注到87.6%时重新开始向反应系统注入DMDS。
14:30，入口温度为221℃，检测到硫化氢浓度为1500ppm，开始将反应器入口温度向230℃升温。此时共注入硫化剂28.26吨。
15:30，硫化氢浓度5500ppm，此时入口温度达到229℃，开始6小时恒温硫化过程。
17:30，入口温度229℃，硫化氢浓度13500ppm，共注硫33.98吨。
19:15，硫化氢浓度17000ppm，共注硫37.65吨。
19:40，发现高压空冷器EA101D泄露，装置紧急停工并停止注硫。
3.对空冷器进行拆卸并将管板、换热管焊接试样进行送检
（1）管板焊接试样
管板材质为Q345R（R-HIC），换热管材质20#钢（∅25*3），焊丝材质为HS09MnSHG-3(∅0.8)，焊接工艺为两遍加丝，先焊后胀，焊后热处理工艺。
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（2）着色探伤
着色探伤后，管板焊缝处多处存在裂纹，试样焊缝处呈横裂纹。
（3）化学成分分析
对试样的管板、换热管以及焊缝分别进行化学成分分析，化学成分均满足要求。
（4）力学性能分析
对试样的管板、换热管分别进行拉伸和冲击性能试验，力学性均能满足要求。
（5）显微维氏硬度
对试样的焊接接头进行显微维氏硬度试验，试验力为100g，硬度值表示为XX HV0.1,测试结果表示均高于要求。
（6）扫描电镜分析
对断口进行扫描电镜分析，断口平整，呈脆断状态，表面覆盖一层腐蚀产物，无法观察到断口真实形貌，断口能谱图富含C、O、S等元素
（7）金相分析
管板金相组织：细球粒状珠光体，晶粒度：11.0级。
换热管金相组织：铁素体+沿晶界分布的球粒状珠光体，，晶粒度：10.5级。
夹杂物均满足要求，晶粒度要求不粗于5级，从数值来看，满足要求。
焊缝金相组织：贝氏体+马氏体+先共析铁素体。
管板热影响区金相组织:马氏体+贝氏体。
换热管热影响区金相组织：珠光体+网状铁素体+针状铁素体+粒状贝氏体。
裂纹金相分析：试样焊缝表面的横裂纹已贯穿焊缝。
4.对试验结果进行综述和讨论
试样焊缝表面存在横裂纹，当裂纹贯穿整个焊缝厚度时就发生了泄露。通过检验结果，焊缝和管板热影响区存在马氏体组织，说明焊接过程控制不当，焊接冷却速度控制不当，导致出现不良组织。同时也说明焊后热处理未改善组织，推测焊接残余应力和组织应力均较大。断口平整，呈脆断状态，表面覆盖H2S腐蚀产物，开裂属于在较高浓度下的湿硫化氢环境下的脆性断裂。
资料显示，世界各国防止压力容器等硫化氢应力腐蚀开裂的控制因素之一是硬度≤HB200，而试样焊缝硬度HB364，热影响区HB443，且在所有组织中马氏体组织对硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）最敏感。
再结合硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）的定义：受拉伸应力作用的金属材料在硫化物介质中，由于介质与应力的耦合作用而发生的脆性断裂现象。
焊接残余应力、组织应力和工作应力提供了拉伸应力来源，较高浓度的湿硫化氢是腐蚀介质，同时存在对SSCC敏感的焊缝组织和硬度，因此可以判定该焊缝裂纹属于硫化氢应力腐蚀开裂。
5.空冷器设备改进措施
（1）对空冷器管头统一进行焊前预热焊后缓冷，减少马氏体的产生；
（2）设置专人进行焊后热处理工作；
（3）添置新的热处理加热带，设置专用热处理工装，确保热处理效果；
（4）每台空冷器设置焊后热处理试件随设备一起焊后热处理，试件进行硬度及相关性能测试，合格后方可进行下一步工序。
6.装置的防护措施
在柴油加氢装置中，对于一些湿硫化氢腐蚀较强的部分，可以采用隔绝的方式进行处理，即在内壁上衬上一层抗腐蚀金属材料，从而让硫化氢的介质和母材料达到隔离效果。另外，在柴油加氢装置近高压空冷前，进行注水处理，可以有效的对腐蚀成分进行稀释，从而达到预防湿硫化氢腐蚀。
在设备选材上，除了满足设计和制造外，在进行奥氏体不锈钢选择上，碳含量越低越有利于抗应力腐蚀开裂。
7.结论
柴油加氢装置由于操作条件的特殊性，长期处于高温和高压状态下，装置运行中，介质中的硫化氢腐蚀成分是最容易发生腐蚀装置，为防止这些破坏性的损伤发生，所以不仅要有正确的设计与选材，还要进行正确的制造工艺，以及在生产中采取相对应的防护措施，降低所产生的腐蚀情况，更好的保证柴油加氢装置的安全稳定运行。
参考文献：
[1] 马加壮 柴油加氢精制装置高压换热器腐蚀分析及维修 （中国石油化工股份有限公司济南分公司，山东 济南 250000） 《石油化工设备技术》 检维修技术 10.3969／J．ISSN．1006－8805．2018．04．012
[2] 《炼油质量升级与安全环保技术改造工程》基础设计
[3] 空冷器管头泄露原因分析报告（中国船舶重工集团公司第七二五研究所）
论文作者:田颖
论文发表刊物:《工程管理前沿》2019年第9期
论文发表时间:2019/8/15
标签：硫化氢论文; 柴油论文; 装置论文; 应力论文; 试样论文; 金相论文; 组织论文; 《工程管理前沿》2019年第9期论文;