肇庆市高要区环境保护监测站 广东肇庆 526100
摘要：本文主要针对影响原子荧光法测水中砷的因素展开了探讨，通过结合具体的实验实例，对实验的方法原理、仪器及试剂作了说明，阐述和讨论了实验所得结果，并分析了实验中的影响因素，以期能为有关方面的需要提供参考借鉴。
关键词：原子荧光法；砷；影响因素
0 引言
砷，俗称砒，是一种非金属元素，其化合物具有剧毒，若在水中含量超标则会对我们人体造成极度严重的危害。因此，砷是我国实施废水排放总量控制的指标之一。如今，原子荧光法普遍被采用于测定水中砷的含量。但是在实际的实验中却存在着一定的因素影响着结果的准确性，需要引起相关人员的重视。
1 方法原理
硫脲将五价砷预还原为三价砷，在盐酸介质中，硼氢化钠（NaBH4）将砷还原为气态氢化物。反应方程式如下：
NaBH4＋3H2O＋HCl→H3BO3＋NaCl＋8H（2＋n）H＋Em＋→EHn＋H2
式中，Em＋为可形成氢化物元素的离子；m等于或不等于n。
反应所生成的氢化物被载气带到原子化器，被氩氢焰原子化，砷原子化的电子在特制的砷空心阴极灯照射下基质砷被激发跃迁到较高的能量级上，并在回到较低的能级时发射出特征波长的原子荧光，在一定浓度范围内原子荧光的强度与砷原子的浓度（即溶液中被测元素的浓度）成正比。
2 实验仪器及试剂
2.1实验仪器
AFS－9230双道原子荧光光光度计（注：AFS－9230采用了极坐标转盘式自动进样器）；砷空心阴极灯；工作站。
2.2试验试剂
试剂用水均为去离子水，盐酸为优级纯酸；
（1）、砷标准溶液：1000μg/mL；
（2）、盐酸溶液：（5＋95）V/V；
（3）、还原剂，即10mg/L硼氢化钠（NaBH4）溶液：称取1gNaBH4溶于100mL含0.5gKOH去离子蒸馏水中；
（4）、50mg/L硫脲－抗坏血酸50mg/L混和液：称取5g硫脲、5g抗坏血酸用水溶解定容至100mL。
3 实验方法
3.1仪器条件
光电倍增管负高压：270V；原子化器温度：200℃；原子化器高度：8mm；灯电流：60mA；载气流量：300mL/min；屏蔽气流量：800mL/min。
3.2 测量条件
读数时间：7s；测量方式：标准曲线法；延迟时间：2s；读数方式：峰面积；注入量：1mL；分析液单位：μg/L。
3.3 砷标准溶液的配制
将1000μg/mL砷标准溶液逐级稀释为100μg/L，然后吸取10mL100μg/L砷标准液于100mL容量瓶中，加20mL硫脲－抗坏血酸混和液，再加入5mL盐酸，用水定容到刻度，该溶液中砷为10μg/L。
4 结果与讨论
4.1 载流的影响
4.1.1 盐酸质量的影响
原子荧光光度计属于痕量检测仪器，而其所用到的盐酸均不同程度地含有其检测的元素，会产生背景干扰，使空白值增高。如果空白值过高，将影响工作曲线的线性、方法的检出限和测量的准确度。通过实验，对不同厂家、不同纯度的盐酸进行实验，测得的标准空白值见表1。
从表1可看出，即使是优级纯盐酸，有的标准空白值也很高，因此要选用正规厂家生产的优级纯盐酸，并要经过标准空白测试。另外，载流、标准、待测样应尽可能用同一瓶盐酸。
4.1.2 载流酸度的影响
通过试验以砷10μg/L为例研究了盐酸酸度与砷荧光强度的影响规律，结果见图1。
实验证明较高的酸度能增强砷荧光信号并消除一些金属离子的干扰。当盐酸体积分数低于3％时砷荧光强度显著降低，因此宜选用体积分数不小于3％的盐酸为载流溶液，但载流浓度不能超过10％，否则会对仪器造成腐蚀。另外，载流中的酸浓度要不大于标准空白、标准样、待测样中的酸浓度。
4.2 还原剂的影响
4.2.1 氢氧化钾（KOH）质量的影响
用于稳定NaBH4防止其分解的KOH介质，其纯度不够时，可能含有一定量的砷，会影响测定结果，因此需要使用优级纯。
4.2.2 还原剂浓度的影响
还原剂NaBH4的浓度影响氢化物的生成过程和氩氢火焰的质量，对测量结果影响很大，不同元素有不同的最佳NaBH4浓度。研究发现，当NaBH4浓度过大时，氢化反应剧烈，产生氢量增多，对砷原子浓度有稀释作用，从而降低了砷原子荧光强度。随着NaBH4浓度降低，氩氢火焰变小，但过低的NaBH4浓度会影响氢化物的生成率，以含10μg/L砷的标样试验，结果见图2，故本实验选用10mg/LNaBH4浓度。
4.2.3 还原剂配制与存放时间的影响
（1）还原剂配制
因为NaBH4见光易分解，为保证其稳定性，需将其溶解在有KOH的溶液中，因此配制时要先将KOH溶解，然后再加入NaBH4，否则NaBH4的浓度就达不到10mg/L的最低限，从而荧光强度值就会减小。因此，配置还原剂时顺序不可颠倒。另外，建议KOH的浓度为2～5mg/L，过低不能有效防止NaBH4分解，过高会影响还原反应的总体酸度，故本实验选用5mg/L的KOH溶液。
（2）存放时间
通过试验，以10μg/L砷为例研究了还原剂存放时间与砷荧光强度的影响规律，结果见图3。
由图3可知，3d内荧光强度值基本没有变化，但3d后随着还原剂存放时间的延长，荧光强度值随之降低。但由于硼氢化钠毒性很大，扔掉会对环境造成污染，故建议现用现配，少配勤配。
4.3 加入硫脲－抗坏血酸混合液的量及稳定时间的影响
4.3.1 加入量
以在50mL容量瓶中配制10μg/L砷标样为例，分别向容量瓶中加入2，3，4，5，10，15，20mL的硫脲－抗坏血酸混合液（50mg/L），在相同条件下进行测试，测得的结果见图4。
从表4可看出，50mL容量瓶中硫脲－抗坏血酸混合液（50mg/L）的加入量不小于5mL，即标准样、标准空白及待测样的硫脲－抗坏血酸混合液浓度不小于5mg/L。本实验选择50mL容量瓶中加入10mL硫脲－抗坏血酸混合液（50mg/L）。
4.3.2 稳定时间
标准样与待测样均需用硫脲－抗坏血酸混合液预还原五价砷至三价砷，因此硫脲－抗坏血酸混合液后稳定时间也会影响荧光强度值并影响标准曲线的相关系数。在室温20±2℃下，以砷10μg/L为例，通过实验研究了稳定时间与荧光强度值以及标准曲线相关系数r的关系，见表2。
由表2可以看出，室温下加入硫脲－抗坏血酸混合液后还原时间在30min以上为宜，但还原速度受温度影响也很大，如室温低于15℃或水样、试剂等温度很低时，应延长稳定时间或置于60℃以上的水浴中适当保温，以加速还原。另外，加入硫脲－抗坏血酸混和液后，可消除Cu、Ni、Co等30种共存元素的干扰。本实验选择常温下稳定时间为30min。
4.4 仪器预热时间的影响
仪器预热时间对工作曲线的线性影响很大，通过实验研究了仪器预热时间与曲线相关系数关系，结果见表3。
由表3可看出，仪器预热时间越长，仪器越稳定，工作曲线的线性越好。建议仪器预热时间在40min以上。
4.5 相对标准偏差和检出限
在实验条件下，以砷浓度为10μg/L标准溶液连续进行15次测定，取最后11次测量的荧光值进行计算，数据及计算见表4，从表4可看出砷的相对标准偏差为0.70％，符合仪器分析的要求。
连续测定空白荧光值11次，数据及计算见表5，求得空白值的标准偏差，代入公式DL＝3×SD×K（其中：SD为标准偏差，K为工作曲线的斜率的倒数）计算得到测定方法的最低检出限砷为0.035μg/L，取最低检出限为0.04μg/L。
4.6 标准样品的测定
采用本方法浓度为60.2±3.1μg/L砷的标准样品，测定值为62.2μg/L，相对标准偏差在允许误差范围内。
5 结语
综上所述，为了保障原子荧光法测定实验结果的准确性，我们必须要认真分析存在的影响因素，以避免结果受到过度的影响。本文就影响原子荧光法测水中砷的因素进行了分析，并结合了具体的实验实例，相信对有关方面的需要能有一定的帮助。
参考文献：
[1]樊孝俊、龚娴、彭刚华、刘忠马、邱兰.原子荧光法测定土壤中砷前处理方法影响因素的研究[J].中国环境监测.2010（06）.
[2]朱胜杰、石昕、丁德武、魏新明.原子荧光光谱法测定饮用水中的砷[J].光谱实验室.2013（04）.
论文作者:聂小杰
论文发表刊物:《基层建设》2015年24期供稿
论文发表时间:2016/3/21
标签：硫脲论文; 原子论文; 浓度论文; 荧光论文; 标准论文; 盐酸论文; 还原剂论文; 《基层建设》2015年24期供稿论文;