段可[1]2001年在《钛表面仿生制备及调制磷灰石涂层研究》文中指出由于具有优良的力学、生物学综合性能，钛及其合金被日益广泛的应用于人体硬组织修复。医用钛表面涂敷磷酸钙能加速创伤面骨组织愈合及植入体的早期固定；仿生法制备的钛表面磷灰石涂层被广泛认为具有更加优良的生物活性。本文根据仿生矿化原理在磷灰石仿生化学制备体系中引入聚丙烯酸钠和柠檬酸钠并研究有机组分对磷灰石涂层的生长调制作用。聚丙烯酸钠的引入使磷灰石晶体从长约4微米，厚度小于1微米的片状晶体转变为直径小于1微米的球状晶粒且品粒尺寸随聚丙烯酸钠浓度增加而下降；柠檬酸钠引入后，磷灰石晶体尺寸缩小，随柠檬酸钠浓度增加，晶体几何规整性被破坏，并逐渐成为小梁状晶体组成的多孔编织状形貌。有机组分的引入使涂层致密度捉高，结晶成热度下降，而涂层中有机组分保持低含量。同时，对比研究表明大分子相对于小分子具有更大的形貌调制作用。本文也探索了采用混合溶液对医用钛进行活化，快速制备仿生磷灰石涂层，研究了涂层生长及转化过程并提出了其活化机理。 基于本文工作，可望深入研究并以简便可行的方法制备出具有更好的细胞、组织反应的仿生磷灰石涂层
杨灵芳[2]2008年在《类仿生溶液中电沉积羟基磷灰石涂层的研究》文中认为羟基磷灰石(Hydroxyapatite,简称HA)具有良好的生物相容性和生物活性,而钛及钛合金则是目前医学上常用的植入材料,具有优异的力学性能,制备兼具两种优点的复合材料一直是近年来研究的热点。本文采用“低压阳极氧化—电化学沉积”两步法在类仿生溶液中直接制备出Ti-TiO_2/HA复合涂层。常温常压条件下,在含NaF的磷酸溶液中制得规则的多孔阳极氧化膜,并探讨了阳极氧化条件对阳极膜的成分、结构、表面形貌和耐蚀性能的影响,确定了电沉积羟基磷灰石涂层前对钛试片进行20伏电压的阳极氧化1小时后用去离子水超声波处理5分钟的前处理工艺。常温条件下,在类仿生溶液中电沉积制备羟基磷灰石涂层,并探讨了电沉积工艺条件对涂层的结合强度、表面形貌影响,阳极氧化处理对羟基磷灰石涂层性能的沉积效率、表面形貌、结合强度、耐蚀性能的影响。用扫描电镜(SEM)观察了复合涂层的形态与结构,用X射线衍射仪(XRD)和红外光谱分析了涂层的相组成,用粘接拉伸法测定了涂层与基体的结合强度,用动电位极化法和交流阻抗测试检测涂层的耐蚀性能,并采用模拟体液浸泡的方法评价了涂层的生物学诱导性能。实验结果表明,采用阳极氧化—电沉积法直接制备得到表面层为均匀致密、由针片状小晶体弯曲排列的羟基磷灰石涂层,氧化层为均匀规则的纳米孔洞结构的TiO_2的复合涂层。经过阳极氧化处理后,复合涂层的沉积效率、耐蚀性能、致密性能和涂层的结合强度都明显提高。模拟体液浸泡实验证明涂层具有良好的生物学诱导性能,能在较短的时间内诱导体内羟基磷灰石的生长。
林岚云, 刘榕芳, 肖秀峰[3]2005年在《羟基磷灰石涂层的生物仿生法研究进展》文中指出羟基磷灰石的生物复合涂层具有很高的外科应用价值。制备羟基磷灰石复合材料的方法有很多种,其中仿生法模仿了自然界生理磷灰石的矿化机制,在类似于人体组织内环境条件的水溶液中自然沉积出磷灰石层。仿生法具有许多其它方法无可比拟的优越性。本文对近年来文献报道中出现的生物仿生法进行了综述,阐述了各种仿生法中包括对基体进行预处理使其表面官能团化,再将基体在模拟体液中浸泡从而使磷灰石自然沉积的模拟生物矿化的4个阶段的工艺过程及其仿生机理。
冯贵凡[4]2016年在《钛基体表面水热法调控制备纳米羟基磷灰石复合涂层的研究》文中指出金属纯钛(Titanium, Ti)及钛合金本身作为一种生物医用材料由于其优异的理化机械性能被广泛地应用于临床骨科及植入医学中,但其生物惰性不能诱导周围骨组织的生长,限制了其进一步地发展,所以需要对钛基体表面进行改性及修饰以提高其生物性能；羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2, Hydroxyapatite, HAP)作为一种与人体自然骨组织成分与结构均相仿的钙磷生物陶瓷,具有良好的生物活性及生物相容性,与钛基体结合正好可以弥补其机械性能的不足,所以在钛基体表面制备羟基磷灰石复合涂层是一种理想的方式使两者结合共同发挥其最大优势成为新一代的生物医用材料。最新通过海洋贻贝学发现了多巴胺优异的材料黏合性能从而推动了仿生学的研究,而水热法作为涂层制备一直以来的热点方法之一,基于这两点本论文提出分别使用仿生水热法以及模板水热法在钛基体表面制备纳米羟基磷灰石复合涂层,主要内容如下：(1)仿生水热法即先通过仿生矿化的手段在钛基体表面构筑一层羟基磷灰石种子层,再进一步地水热沉积为羟基磷灰石涂层。经过X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)、傅里叶红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)等表征手段证实了仿生矿化阶段为种子层的生成提供必要的基础以及水热沉积阶段晶种的加速成核和生长,最后得到的纳米羟基磷灰石复合涂层无论基体和涂层都保持了纯相,没有杂相以及副产品生成,另外,接近其理论形貌的六棱柱纳米羟基磷灰石粒子完好地覆盖在钛基体表面,以一种多孔钛表面／聚多巴胺膜层／羟基磷灰石晶种／纳米棱柱羟基磷灰石的多层结构形式组成,同时所观察到的纳米复合涂层是均匀的、无裂纹的、以及具有一定合适的厚度与基体紧密结合的,从而可以考虑作为优良的生物材料应用于人体植入支架、药物载体等多方面医药用途；上述所有的制备步骤都只采用化学方法处理,反应条件相对缓和,反应最高温度不超过180℃,优化的制备参数为：采用Piranha溶液活化钛基体、植种时间为2d、水热络合剂为EDTA、pH值为10、水热反应温度为180℃、水热反应时间为24h。(2)模板水热法即使用左旋多巴胺作为水热模板剂在钛基体上一步合成羟基磷灰石涂层。通过上述表征手段证实了微量左旋多巴胺的添加对羟基磷灰石的物相组成和微观形貌起到一定的模板调控作用并有利于在钛基体上制备聚多巴胺／羟基磷灰石复合薄膜。通过添加左旋多巴胺得到的羟基磷灰石粒子组成上更加接近于近似于人体自然骨组织成分的碳酸化羟基磷灰石(Carbonated Hydroxyapatite, CHAP);其形貌为纳米片多级层状结构,为羟基磷灰石天然及生物环境下所具有的独特的微观结构形貌。优化的制备参数为：采用Piranha溶液活化钛基体、水热模板剂左旋多巴胺的添加量为5mM、pH调节剂及沉淀剂尿素的添加量为0.5M、水热反应温度为180℃、水热反应时间为24h。
林岚云[5]2005年在《自组装仿生法快速沉积Ti/CHA涂层的研究》文中研究指明羟基磷灰石(HA)具有优良的生物相容性和生物活性,钛和钛合金具有优异的力学性能和良好的生物相容性,在钛及钛合金基体上涂覆HA制备金属基HA生物材料以综合利用HA的生物活性和钛及钛合金优异的力学性能成为近年来的研究热点。 本文将仿生技术与自组装技术相结合,选择EDTA作为自组装分子层的多元酸,对钛表面进行自组装,并以此自组装的钛表面作为模板,在钛表面仿生合成出有序生长、均匀致密的碳酸磷灰石(CHA)涂层。通过对涂层的质量变化、表面形貌、组成、结构以及涂层沉积速度等的研究,探讨了酸碱仿生法、EDTA自组装分子层以及自组装仿生法相结合的工艺条件,并采用体外细胞培养实验考察Ti/CHA复合涂层的生物学性能。 实验结果表明:通过特殊的自组装工艺一加热回流来缩短实验前处理的周期,同时通过特殊的预钙化处理以及采用1.5倍模拟体液(1.5SBF)来缩短磷灰石的诱导期和生长期,实现了既将自组装技术与仿生方法相结合又大大缩短了制备CHA涂层的实验周期的目的。体外细胞培养实验证明本实验制备得到的。Ti/CHA复合涂层与骨髓基质细胞具有良好的生物相容性。
段可, 程俊秋, 翁杰, 张兴栋[6]2001年在《聚丙烯酸钠对钛表面仿生生长磷灰石涂层的调制》文中研究表明钛表面仿生制备及调制磷灰石涂层研究
赵朝勇[7]2007年在《生物力学相容多孔钛的表面活化及与骨界面结合研究》文中提出金属钛及钛合金由于其良好的生物相容性,高的力学强度,已大量用于承力部位的骨修复替换,取得了巨大的成功,但是植入体与宿主骨的固定仍然是一个问题。一方面植入体与骨之间不能形成生物活性结合而导致植入体-骨界面结合松动,另一方面由于材料的杨氏模量与宿主骨组织的不匹配,由此引起骨组织不能够受到足够的加载而产生应力屏蔽导致植入体松动。解决的一种方法就是在材料表面或整体引入孔隙使骨组织长入多孔基体,用这种方式使植入体和宿主骨产生结合,形成生物固定。同时,通过控制孔隙率,植入体的弹性模量可以调整到与骨组织近似匹配,从而减少应力屏蔽的问题。最后,如果孔是连通的,大量的体液能够在多孔基体中传输,由此引发骨向内生长。这种生物力学相容多孔钛可能成为用于承力部位骨修复最有广阔应用前景的生物材料之一。本文在前期制备出具有不同弹性模量的多孔钛的基础上,通过体内骨植入实验,研究了孔隙率对植入体与骨之间结合能力的影响,并比较了它们的组织反应。结果表明,由于多孔结构的引入,引导更多的骨组织长入植入体表面和内部孔中,植入体与骨界面的接触面积大大增加,加之骨和多孔孔隙之间的机械嵌合作用,有效地提高了植入体与骨之间的界面结合强度,增强了植入体与骨之间的稳定性,这种界面结合能力随孔隙率增加而增加。但过高的孔隙率降低材料强度,选择特殊目的使用的骨修复植入体必须在材料强度和刚度之间找到合适的平衡来使之与骨的力学行为匹配。或进一步优化材料表面使植入体表面具有生物活性,能够诱导更多的骨组织长入并与骨形成骨键合,使尽快达到或接近自然骨的强度。改善多孔钛骨界面结合的另一方式是赋予其表面活性。多孔钛虽然具有很多优点,但它毕竟是一种生物惰性金属材料,新生骨与植入体之间只能形成骨整合,而非强有力的化学键性结合(骨键合),导致植入体在其功能状态下的寿命受到严重影响。为此,作者将普遍用于致密钛表面改性的表面活化技术(酸碱处理和碱热处理)用于处理优化过的与骨组织弹性模量近似匹配的多孔钛,并比较两种不同表面活化处理方式对多孔钛植入体与骨之间结合能力的影响。结果表明,酸碱和碱热处理能有效改善多孔钛表面微结构并使其具有生物活性,与骨形成良好结合,两种处理方式诱导长入孔隙内部的骨组织量相似,但数量不多。热处理在提高植入体与骨之间的结合强度方面起到了重要作用。在长入组织量相似情况下,碱热处理多孔钛在提供稳定的固定方面优于酸碱处理多孔钛,这种作用可能更多来自二者处理钛表面后活化层的结构差异。仿生矿化法是模仿磷灰石形成的自然过程,通过低温模拟生理环境在材料表面构建表面活化层,这种方法能够在多孔植入体的孔内部均匀沉积涂层。因此,作者先将多孔钛进行酸碱处理和碱热处理使其具有可以进行矿化的生物活性表面,再将其置于过饱和钙化液中制备磷灰石仿生涂层,最后将其植入动物体内考察涂层对于植入体与骨之间结合能力的影响以及组织反应。结果表明,仿生涂层法能够在经过预处理的多孔钛植入体内部均匀沉积仿生CaP涂层,这种CaP仿生涂层具有更好的生物活性,能够诱导更多骨组织向孔隙内部生长,增强植入体与骨组织的固定。酸碱和碱热前处理工艺仍然可能导致活化层与基底界面的结合强度差异从而影响植入体与骨界面的结合强度。通过对两种前处理再表面仿生矿化的多孔钛肌内植入进行组织学分析,初步发现仿生矿化涂层表面活化改性同时可能赋予多孔钛诱导软骨组织形成能力。实验结果表明,表面活化多孔钛仿生矿化涂层微结构受前处理方式影响,矿化层生长受前处理活化层微结构调制。酸碱前处理提供网状结构矿化涂层生长模板,而碱热前处理提供针状矿化涂层生长模板,前处理方式同时影响矿化涂层生长厚度。一定微结构表面活化涂层甚至可能诱导非骨环境中软骨组织的形成。
杨梅[8]2008年在《羟基磷灰石粉体及涂层的制备与性能研究》文中研究表明羟基磷灰石(HAP),与生物骨组织中的磷酸钙无机物具有相似的化学性质和结构,有良好的生物相容性和生物活性,是理想的人体骨骼代替材料,在牙齿、整形外科和临床医学中都有很高的应用价值。HAP还具有物理吸附和化学交换吸附的性质,能够应用在废水处理中。本文是采用化学沉淀法制备纳米HAP陶瓷粉体,电化学沉积法在钛基表面制备HAP涂层,分析HAP粉体及其钛基涂层的组成、形貌、性能等,探索了HAP复合二氧化钛粉体作为新型光催化剂在处理废水方面的应用。化学沉淀法制备了纳米HAP陶瓷粉体。研究了后处理煅烧温度、反应温度、pH值、陈化时间等工艺参数对粉体物相组成、形貌和粒径大小的影响,得出合成纳米HAP粉体较适宜的工艺条件:后处理煅烧温度为700℃,反应温度为90℃,pH为10,陈化时间为24h,制备出纯净纳米HAP粉体。经常压烧结,烧结体的力学性能基本符合致密骨的要求。电化学沉积法制备了钛基羟基磷灰石涂层。研究了沉积电压,电解液温度,沉积时间等对涂层形貌、组成和厚度的影响。结果表明沉积电压为4V,电解液温度为30℃,沉积时间为90min,经碱液处理后制备出均匀致密,呈花簇状,平均厚度为34μm的纯净HAP涂层。研究了电解液中加入乙醇、过氧化氢和微弧氧化预处理叁种方法对基体和涂层结合强度的影响。叁种方法对结合强度都有所提高,经微弧氧化预处理后最高可达7.56MPa/cm~2。通过SBF模拟体液浸泡分析和比较了涂层的电化学腐蚀性能和生物活性。在SBF中HAP/Ti涂层能够引导球状类骨磷灰石晶核在其表面形成,证明了其具有较好的生物活性。阳极极化曲线证明了HAP/Ti涂层在模拟体液中有更好的耐腐蚀性。以亚甲基蓝为模拟废水,比较了沉淀法制备的叁种不同TiO_2/HAP复合粉体与纯TiO_2粉体的光催化性能。HAP粉体投加到TiO_2中作为光催化剂这种方法对于提高亚甲基蓝降解率效果显着。当HAP/TiO_2=0.5时,亚甲基蓝的降解率能够达到80%。
冉海琼[9]2013年在《医用钛合金表面氧化处理及功能组装研究》文中研究指明本研究以结合钛合金优良的物理特性与生物分子良好的生物活性及特异性为目的,首先利用阳极氧化法和微弧氧化法分别对医用钛合金表面进行处理,进一步经聚多巴胺(PDA)薄膜修饰后,一方面利用仿生矿化法制备羟基磷灰石(HA)生物活性涂层,研究聚多巴胺对医用钛合金表面生物诱导沉积HA能力的影响。另一方面,我们以聚多巴胺作为桥梁,将具有促进钙吸收和利用的酪蛋白磷酸肽(CPP)分子修饰在氧化处理后的钛合金表面,形成聚多巴胺-酪蛋白磷酸肽(PDA-CPP)生物复合薄膜。并利用仿生矿化法制备HA生物活性涂层,研究CPP对医用钛合金表面生物诱导沉积HA能力的影响。利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线衍射仪(XRD)、接触角测量仪、X-射线光电子能谱仪(XPS)、全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)等分析测试方法对改性前后钛合金表面的形貌、物相结构、润湿性以及组成成分等进行了分析表征。同时,采用材料与成骨细胞体外共培养的方式,研究了改性前后钛合金表面的细胞相容性。通过实验研究得到了以下主要结论：(1)与未处理的钛合金相比,经阳极氧化或微弧氧化处理能够在钛合金表面分别形成纳米管和微米孔结构。进一步在二者表面修饰PDA薄膜后,XPS全谱图中出现N元素,证明PDA被成功组装在钛合金表面。水接触角测量结果表明,二者表面PDA薄膜都具有亲水性,水接触角分别为48°和54°。(2)将氧化处理后组装有PDA薄膜的钛合金表面进行仿生矿化实验,结果发现该层薄膜可以显着提高HA涂层的沉积能力,其表面HA排列较为致密、规则。(3)利用PDA和CPP之间的酰胺化反应,可在阳极氧化或微弧氧化处理后的钛合金表面组装PDA-CPP生物复合薄膜。由XPS数据分析得知,功能性组装后的钛合金表面其元素组成发生了变化；另外,利用ATR-FTIR可检测到样品表面出现了相应的化学基团的红外特征吸收峰；水接触角测量结果表明,PDA-CPP生物复合薄膜具有更好的亲水性。(4)将阳极氧化和微弧氧化处理后组装有PDA-CPP生物复合薄膜的钛合金表面进行仿生矿化实验,结果表明二者均能够在较短时间内诱导沉积HA涂层,且与微弧氧化处理组相比较,经阳极氧化处理的钛片具有更好的矿化性能。(5)对成骨细胞进行体外培养实验后发现,与未修饰的钛合金相比,成骨细胞在氧化处理后组装有PDA-CPP生物复合薄膜的钛片表面表现出更好的粘附性和增殖能力,具有良好的临床应用前景。
于千[10]2007年在《Ti及NiTi合金表面羟基磷灰石的化学沉积》文中提出Ti及NiTi合金是典型的人体植入材料,羟基磷灰石涂层能提高Ti及NiTi的生物活性和骨传导性。为了改善羟基磷灰石涂层和基体的结合强度,本论文在羟基磷灰石涂层与Ti及NiTi基体之间制备TiO_2薄膜作为过渡层,采用低温化学沉积的方法在TiO_2过渡层表面制备羟基磷灰石涂层。论文对TiO_2薄膜的制备方法、制备工艺及热处理对膜结构的影响进行了较为系统的研究,并比较了不同结构的TiO_2薄膜对羟基磷灰石沉积过程的影响。用电镀法在Ti及NiTi表面制备TiO_2薄膜。对Ti基体表面的TiO_2薄膜分别进行300℃、500℃和700℃的热处理,在过饱和钙化溶液中浸泡24h,经过500℃处理的TiO_2薄膜能够在24h之内沉积上一层均匀、致密的涂层。而经过300℃和700℃处理的TiO_2薄膜经过沉积后沉积物不能完全覆盖基体。对NiTi基体表面的TiO_2薄膜进行500℃的热处理,在过饱和钙化溶液中浸泡24h后,基体表面没有发现沉积物。用溶胶-凝胶法在Ti和NiTi形状记忆合金表面制备TiO_2薄膜,经过500℃热处理后,在过饱和钙化溶液中浸泡,能够在24h之内沉积上一层均匀、致密的涂层。经过300℃和700℃处理的TiO_2薄膜沉积24h后没有发现有沉积物。XRD分析表明,用电镀法在Ti表面制备TiO_2薄膜,经过300℃热处理的TiO_2薄膜是板钛矿,500℃处理的TiO_2薄膜是锐钛矿,700℃处理的TiO_2薄膜是锐钛矿和板钛矿的混合相。电镀法在NiTi表面制备TiO_2薄膜经过500℃处理,表面是金红石相。溶胶-凝胶法在NiTi和Ti表面制备TiO_2薄膜经过500℃处理,表面TiO_2薄膜是锐钛矿相。表明锐钛矿相的TiO_2薄膜在过饱和钙化溶液中诱导沉积物最有效。运用两步化学法对NiTi基体表面进行预处理,在过饱和钙化溶液中沉积3天,在基体表面形成了一层均匀、致密的沉积层。此法不需要对基体进行高温处理。扫描电镜分析表明,不同方法制备的TiO_2薄膜,经过生物沉积后,表面沉积物的形貌相似,微观形貌为层片状晶体围绕成多孔的结构。片层厚度约0.1μm,涂层的厚度约25μm。对生物沉积的沉积层进行XRD分析表明,沉积层的主要成分为HA。
参考文献：
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[2]. 类仿生溶液中电沉积羟基磷灰石涂层的研究[D]. 杨灵芳. 北京化工大学. 2008
[3]. 羟基磷灰石涂层的生物仿生法研究进展[J]. 林岚云, 刘榕芳, 肖秀峰. 硅酸盐通报. 2005
[4]. 钛基体表面水热法调控制备纳米羟基磷灰石复合涂层的研究[D]. 冯贵凡. 广东工业大学. 2016
[5]. 自组装仿生法快速沉积Ti/CHA涂层的研究[D]. 林岚云. 福建师范大学. 2005
[6]. 聚丙烯酸钠对钛表面仿生生长磷灰石涂层的调制[J]. 段可, 程俊秋, 翁杰, 张兴栋. 化学研究与应用. 2001
[7]. 生物力学相容多孔钛的表面活化及与骨界面结合研究[D]. 赵朝勇. 四川大学. 2007
[8]. 羟基磷灰石粉体及涂层的制备与性能研究[D]. 杨梅. 沈阳理工大学. 2008
[9]. 医用钛合金表面氧化处理及功能组装研究[D]. 冉海琼. 兰州大学. 2013
[10]. Ti及NiTi合金表面羟基磷灰石的化学沉积[D]. 于千. 辽宁工学院. 2007
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