摘要：本文建立了用紫外分光光度计测试汽车材料中的六价铬的检测方法。分别金属镀层、聚合物和皮革进行前处理，用540nm波长测试样品的吸光度，用朗伯比尔定律计算出样品中六价铬的浓度。金属镀层定性、金属镀层定量、聚合物定量以及皮革样品定量的检出限依次是0.011μg/cm2、8.35mg/kg、0.37 mg/kg、0.47mg/kg，精密度在8.7%–14.5之间，加标回收率在85%–95%之间，除此之外，还研究了实验过程的扩展部确定度，均符合相关标准要求。本方法操作简单、效率高、灵敏度高，由很好的实用性。
关键词：六价铬；汽车材料；不确定度评价
Test method for hexavalent chromium in automotive materials
He Yudong1 Liang Qiaoying2 Gong Weihai3
Abstract：This article establishes a method for testing hexavalent chromium in automotive materials by an UV spectrophotometer.Pre-treat the sample，incuding metal plating，polymer，leather，testing the absorbance of the sample with a wavelength of 540nm and calculating the concentration of hexavalent chromium in the sample by Lambert Beer's law.The limits of qualitative and quantitative analysis for metal plating，quantitative analysis for polymer and leather sample were 0.011 μg/cm 2，8.35 mg/kg，0.37 mg/kg，and 0.47 mg/kg，respectively.The precision ranges was between 8.7% to 14.5%.The recovery of standard addition ranges from 85% to 95%.In addition，the determination of the expansion part of the experimental process is also studied，which meets the requirements of relevant standards.The method is simple in operation，high in efficiency and sensitivity，and has good practicability.
Keywords：hexavalent chromium；Automobile materials；Evaluation of uncertainty
1引言
金属铬无毒，化学性质稳定，是哺乳动物生命与健康必需的微量元素之一，但它的化合物有毒，以六价铬毒性最强，皮肤接触可能导致过敏；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌；含六价铬的废弃物和废水等排入自然，通过灌溉、吸附等进入动植物体内，最终通过食物链富集在人体内沉积，同样危害着人们的生命健康。美国环保局已将其认定为17种高度危险的毒性物质之一。
而六价铬在电镀工艺中作为钝化剂广泛应用于汽车零部件的材料和生产工艺中，包括有镀层的各类钢板，各类紧固件，各类底盘钣金件、车身附件等。行业曾对这些零部件进行有害物质摸底测试，六价铬主要存在于防腐镀层中，例如螺栓螺母等紧固件大量还有六价铬，23个零部镀层中检测出六价铬的比例高大2/3，底盘钣金件镀层高达1/2。
全国汽车标准技术委员会在2008年制定了强制性国家标准《汽车禁用物质要求》，该标准规定了国内汽车生产企业和汽车进口代理商在汽车产品的研发、生产、进口、销售等环节禁止使用铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚，规定了六种物质的限量，各均匀材质中六价铬低于1000mg/kg。
2 实验部分
2.1仪器及试剂
仪器：紫外可见光分光光度计；恒温水浴振荡锅；分析天平（精度0.1mg）
试剂：磷酸盐缓冲液（87.09g磷酸氢二钾和68.04g磷酸二氢钾定容1L）；碱消解液（20±0.05g氢氧化钠和30±0.05g碳酸钠定容1L）；二苯卡巴肼显色剂（0.5g二苯碳酰二肼溶于100mL丙酮）；硝酸；10%硫酸溶液；磷酸盐缓冲液（22.8磷酸氢二钾溶于1000mL水中，用磷酸调节PH8.0±0.1）；六次甲基四胺溶液：（3.5g六次甲基四胺溶于500mL盐酸中定容1000mL）；实验用水至少达到ISO3696规定的3级纯度的水；六价铬标准溶液（1000mg /L，中国计量科学研究院）
2.2样品处理
本方法的主要针对三种不同材料：金属，聚合物及电子产品，皮革进行检测，其中金属有定性测试和定量测试。其过程可归结如下：
2.2.1金属镀层定性：
取面积为不少于50cm2的样品放入装50mL沸腾的纯水的烧杯中，样品完全浸没，保持10 min，取出样品冷却，加入1mL正磷酸溶液，加入1mL显色剂，定容50mL，用UV检测浓度，如浓度大于0.02mg/L则阳性。
2.2.2金属镀层定量：
前处理方法同上，然后参照GB/T1839，计算样品镀层质量。按照公式计算定量结果，
2.2.2聚合物定量：
称2.5g样品放入锥形瓶仲，加入50mL碱消解液，依次加入0.4g左右无水氯化镁，0.5mL磷酸缓冲溶液，使样品溶液混合均匀。将锥形瓶置于恒温水浴振荡锅上，控制温度90℃-95℃消解3小时，冷却，用0.45μm的滤网过滤，用硝酸调PH值至7-8，，加入10%硫酸溶液调节PH值为2.0±0.5，加入2.0mL二苯卡巴肼显色剂，缓慢定容至100mL，摇匀，放置5min-10min，充分显色，如有紫红色则送UV机上检测，同时做试剂空白实验。
2.2.3皮革样品定量：
称量2g样品，加入100mL用磷酸盐盐缓冲液，氮吹排氧5min，机器震荡3h，过滤，加入磷酸和显色剂定容100mL，有紫红色则送UV机上检测，同时做试剂空白实验。
3 结果与讨论
3.1检出限
检出限（Detection limit or minimum detectability）指的是某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小值。所谓“检出”是指特定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。
完整分析方法检出限测定的最合适的方法是通过仪器测试重复样、独立测试低浓度或经过整个测试程序，包括样品消解或萃取的增加样品基体。建议适合此分析的最少为9个重复样和浓度为评估的方法检测限3~5 倍浓度的分析物。整个测试程序的全部方法检测限由重复样的标准偏差乘以合适的系数得到。本实验方法检出限通过计算3倍重复分析（至少9次）的标准偏差s得到。结果如表1所示。
表1 汽车材料中六价铬测试的检出限
3.2正确度：
3.2.1准确定
准确度的评价手段是将测试值与有证标准物质的标称值进行比较，在没有对应标准物质的情况下，也可以采用加标回收来验证检测结果的准确度。
通过对9个样品的加标回收测试结果，计算结果平均值与参考值之间的相对偏差来判断方法准确度。其中样品为实验室留样，测试值为N.D。由于条件限制，无法覆盖所有测试材料，所以用六价铬标液做加标回收实验作为代表对实验室检测结果的准确度做一个大致的评估。加标回收测试结果如下：
表2 汽车材料中六价铬检测的加标回收率
从上表可得，金属定性的加标回收率在85%~95之间，金属定量在85%~95之间，聚合物定量在88%~95%之间，皮革定量在88%~95%之间。
3.2.2精密度：
以两个平行试样的绝对差值与算术平均值之比作为衡量精密度的指标。
由表2实验中提出最大值和最小值作为计算精密度的实验数据来源，计算结果如下表3所示。
表3 汽车材料中六价铬检测的精密度
由表3计算可得，汽车材料中六价铬检测的精密度在8.7%-14.5%之间。
3.3 计算不确定度
对本方法测定样品中六价铬含量的不确定度进行分析，找出影响其不确定度的因素，对不确定度进行评估其测量的置信度和准确性结果在区间范围内。参考文献：中华人民共和国国家计量技术规范JJF 1135-2005 《化学分析测量不确定度评定》，建立数学模型，在实验过程对不确定度产生影响的因素有：定容体积不确定度 、标准溶液与吸光度拟合的直线求得的U（X）、计算样品面积U（S）、称量质量引起不确定度U（m）、回收率的不确定度U（r），重复性不确定度用U（A）表示。而浓度不确定度u（x）又主要由标准液浓度xi和曲线拟合的不确定度来决定。引入相对不确定度，其最终合成不确定度计算公式为：
非金属定量：
4结论
本文建立了用紫外分光光度计测试汽车材料中六价铬的检测方法。用540nm吸收波长测试样品的吸光度，根据朗伯比尔定律计算出样品的浓度，达到检测六价铬的效果。该方法预处理简单，重现性好，仪器的灵敏度高，能高效地检测出六价铬的含量，在实际检测工作中有很好的实用性，能够满足国内对汽车材料检测六价铬的要求。
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论文作者:何宇东1,梁巧莹2,龚伟海3
论文发表刊物:《基层建设》2019年第15期
论文发表时间:2019/8/5
标签：样品论文; 不确定论文; 镀层论文; 定量论文; 测试论文; 材料论文; 检出论文; 《基层建设》2019年第15期论文;