杭州市富阳区环境保护监测站 浙江富阳 311400
摘要：汽车排放的有毒污染物主要包含氮氧化物（NOx）、一氧化碳（CO）、烃类（HC）等，它们不仅会形成光化学烟雾、酸雨，也会引起人们的呼吸道疾病。目前，脱除汽车尾气中的NOx和CO的途径有很多，包括热分解法、吸附法、吸收法、等离子法、生物法和催化还原法等，但由于催化技术具有低成本、高效益的优点，已成为脱除NOx的研究热点。本文在分析总结了当前各类催化剂的优缺点基础上，初步探讨了一种可替代的催化剂的研究前景。
关键词：汽车尾气，危害，催化还原，钙钛矿型催化剂
汽车尾气中主要污染物有固体悬浮微粒、一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物、铅及硫氧化合物等，它们不仅会形成光化学烟雾、酸雨 [1]，也会引起人们的呼吸道疾病。其中又以NOx和CO的危害最为严重。NOx引起酸雨和光化学烟雾，对生态环境产生严重的破坏，也容易引起呼吸系统的疾病。CO与人体血红素的结合力特别强，从而影响血液运输氧气，吸入过度会引发窒息死亡。
如何有效的脱除汽车尾气中的NO和CO已引起社会的广泛关注。NO + CO反应的特别之处在于，CO转化为CO2是氧化反应，NO转化为N2O或N2则为还原反应。所以当污染物CO与NO共同存在时，前者扮演还原剂的角色，后者扮演氧化剂的角色，构成了一个完整的氧化还原反应，同时去除NO和CO这两种污染物。因此，NO+CO的催化体系被认为是环境保护方面具有重要意义的反应之一，成为人们研究的热点。
常用于NO + CO反应的催化剂的催化剂有以下几种类型：一、贵金属催化剂；二、非贵金属及其氧化物催化剂；三、分子筛催化剂；四、复合氧化物催化剂；五、钙钛矿型催化剂。
一、贵金属催化剂
在CO和NO的反应中，贵金属铂、钯、铑、钌等是研究得最多的一类催化剂，它们对NO + CO反应的相对活性一般遵循如下顺序：Ru > Rh > Pt > Pd。铑作为CO + NO反应活性最高的催化剂之一，被广泛用于汽车尾气的催化转换器中，但是由于铑作为贵金属铂的一种伴生矿 [2]，价格相当昂贵，而且产量有限。
二、非金属及其氧化物催化剂
1、金属催化剂
用于NO + CO反应的金属催化剂包括全金属和负载型金属等。全金属催化剂的反应起始温度要比贵金属催化剂的高，比如使用不锈钢催化剂时，反应起始温度在500 °C以上，这些催化剂具有较好的高温活性，但低温活性较差。
2、金属氧化物催化剂
金属氧化物，尤其是过渡金属氧化物，显示了较高的CO氧化和NO还原活性。对于过渡金属氧化物，KaPteijn等[2] 在研究Cu-Cr氧化物的同时，也研究了其它金属氧化物催化剂，其所报道的金属氧化物对NO的还原活性顺序为Cu > Cr > Ni > Co > Fe > V >Mn。很明显，Cu-Cr、Cu-Pt以及Cu-Pd催化剂具有比单一贵金属氧化物高得多的NO还原活性。
三、分子筛催化剂
分子筛由于具有很好的抗水、铅和硫化合物中毒的能力，而引起人们的重视。Petrov等研究了负载在多晶莫来石纤维上的铜离子交换TS-1分子筛，即Cu-TS-M。研究结果表明：Cu-TS-M比铂、铑等催化剂的CO氧化活性高，而对NO的还原活性相对较低，在氧气存在下，甚至完全失去了NO还原活性；铑、铯的加入，大大提高了Cu-TS2M的CO氧化和NO还原的能力，而且起燃温度较低，反应活性优于负载的贵金属催化剂。
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四、复合氧化物催化剂
Panayotor等 研究了CO和NO在的CuxCo3-xO4尖晶石（0≤ x ≤1）上的反应。研究发现：所有的CuxCo3-xO4尖晶石都具有很高的NO还原效率（在147 °C达到了80%），但是在温度低于200 °C时，CuxCo3-xO4/A12O3表面上（NOCO）*配合物的形成决定了低温反应的机理，低温时CO的大量吸附（NOCO）*的形成有阻碍作用。
以上催化剂均存在各自的缺点和不足：贵金属催化剂资源短缺价格高昂，且抗氧性能差[1]；金属氧化物催化剂低温活性差，操作温度较高 [3]；分子筛容易失活、水热稳定性不足 [4]。因此，价格低廉、制备方便、热稳定性好和活性较高的钙钛矿型催化剂已成为目前研究的热点。
五、钙钛矿型催化剂的结构
钙钛矿型复合氧化物可以用简式ABO3来表示，由于在结构上与天然矿物CaTiO3相似而得名，理想的钙铁矿型复合氧化物具有立方晶胞。O为氧离子，位于立方体的棱边；A为离子半径较大（>0.09nm）的金属离子，通常是碱金属、碱土金属及镧系元素，位于立方体的中心，与12个O配位；B为离子半径较小（>0.05nm）的金属离子，通常为过渡金属元素以及Al、Sn等，位于立方体的顶角，与6个O配位。
钙钛矿型化合物显著特点是非化学计量及晶体缺陷，由于原子的热振动，能量大的原子会脱离晶格点到晶格的空隙内，从而生成间隙原子和空位两种点缺陷（Frenkel缺陷），如果晶体中含有少量杂质原子或离子，就会明显影响晶体中缺陷平衡。体内的原子也可以跑到晶格表面上占据晶格正常格点的位置，结果在体内留下空位缺陷（Schottky缺陷），各种缺陷之间还可以通过库仑引力相互作用，产生缔合中心，从而在很大程度上影响扩散和离子的导电性质。ABO3中的缺陷结构包括A-阳离子空位、B-阳离子空位以及氧阴离子的空位或过量，其中阴离子空位最为常见。钙钛矿结构中缺陷的出现往往伴随金属离子混合价态的出现，如La1-xSrxFeO3系列氧化物中，由于Sr2+的掺入导致出现Fe4+或Fe3.5+等，以及阴离子过量而出现的金属离子高价态，如La-Mn-O系列中大量Mn4+的出现。这些缺陷或特殊价态阳离子的出现，往往成为催化反应的活性位。
Wu Yue]对含Cu的钙钛矿型复合氧化物作了改性，制备出La2-x（Sr，Th）xCu4-x及La4BaCu5-xMxO13+x，发现掺杂后催化剂中活性氧含量及氧化还原性质发生了变化，并提出氧空缺支持NO吸附，它提供了NO的吸附位，NO的吸附量与当前氧空缺密切相关。更重要的是，晶格氧的流动性对活性位的产生有很大的作用，该催化剂的高温活性与氧空缺关系很密切。
钙钛矿化合物具有结构明确、组成广泛的特点，元素周期表中绝大部分元素均可作为钙钛矿结构元素，其中许多元素既可占A位，又可占B位，在保持钙钛矿型复合氧化物的结构不变的条件下，A和B离子还可以部分被其它离子所代替，使得钙钛矿化合物的组成、原子价、缺陷种类和浓度、以及离子传输（氧离子）速度等，可在较大范围内调变。钙钛矿氧化物还具有热稳定性高、固态化学信息丰富和电、磁、光学等性质可变性大的特点。可以用作超导材料、铁磁体、铁电体、压电陶瓷、热敏电阻、氧电极等等，应用十分广泛，在材料科学上占有很重要的位置，作为催化剂使用是它众多用途之一。
钙钛矿氧化物在合适的条件下有很好的氧传输特性，以及对低熔点金属如铅的耐受性，已被证明对NO的分解或还原都是一种有效催化剂。而且钙钛矿氧化物可经部分取代A位置或B位置元素调整其催化活性，催化效果甚至能媲美价格昂贵的贵金属催化剂，且热稳定性好，因此成为目前研究热点。
参考文献：
[1] Ouyang X.J.，Zhou G.Y.，Huang Z.L. et al. Pedosphere[J]. 2008，18（4）：503-514.
[2]徐春保，吴胜利，苍大强，等. NO-CO-CO2-N2体系中若干金属氧化物对NO去除反应的催化作用[J]. 中国环境科学，1998，18（3）：236-239.
[3]高金和，刘红杰. 循环流化床二段燃烧煤过程中NO和NO2生成与控制研究[J]. 环境科学研究，1997，3（6）：49-51.
[4]杨云，刘丽. 脱除NOx新型吸附剂的性能测试[J]. 化工环保，2000，6（20）：44-47.
论文作者:姚杰,林张军
论文发表刊物:《防护工程》2018年第20期
论文发表时间:2018/11/18
标签：催化剂论文; 氧化物论文; 活性论文; 金属论文; 晶格论文; 离子论文; 贵金属论文; 《防护工程》2018年第20期论文;