宇平[1]2017年在《基于a-ODPA热固性聚酰亚胺的合成及改性研究》文中认为热固性聚酰亚胺材料交联前是预聚体,具有较低的玻璃化转变温度(Tg),较高的溶解度及较低的熔体粘度,可适用于先进的低熔体粘度工艺,而交联固化后具有高的Tg、尺寸稳定性、机械强度及在高温下长期使用的热稳定性,可作为耐高温结构胶粘剂和碳纤维增强复合材料基体树脂而广泛的应用于微电子和航空航天工业。同时,微电子和航空航天的快速发展也对热固性聚酰亚胺的性能提出了更高的要求。乙炔基封端聚酰亚胺能够低温交联,可减少对高温成型设备的要求,从而能降低生产成本和扩大应用领域,但是限制其发展的最大瓶颈是熔融加工窗口太窄及固化后的树脂韧性差。苯乙炔基团是综合性能非常优异的交联封端基团,能够提供宽的加工窗口。苯乙炔封端的聚酰亚胺具有良好的机械性能和优异的耐温性。从分子角度设计合成综合性能优异的热固性聚酰亚胺具有重要的意义。聚酰亚胺主链结构中引入柔性的基团可以提高溶解度,降低预聚体的Tg和熔体粘度。采用异构单体合成得到的聚酰亚胺溶解能力更强、熔融粘度更低,同时交联后具有较好的耐温性。另外,在预聚体中引入反应性稀释剂不但可以降低预聚体的熔点,而且提高了固化后树脂的Tg。苯乙炔封端的聚酰亚胺作为航空航天领域重要的基体树脂和胶粘剂,既要兼顾其加工性能也要考虑其耐温性能,但是往往不能同时改善,这个领域的重要研究目标是获得加工性能好并且耐温性高的聚酰亚胺材料。基于以上考虑,主要的研究内容及结果如下:1.为了获得加工性能好的预聚体,在分子链中引入柔性的醚桥链段和不对称的单元,基于单体2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA)和3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA),采用化学亚胺化方法合成制备了一系列不同聚合度的3-乙炔基苯胺(APA)封端酰亚胺预聚体,对预聚体性能进行了详细的表征与分析,同时对固化后薄膜的力学性能和热稳定性进行了测试。结果表明,预聚体PI-1具有较低的Tg值为141°C,较宽的温度加工窗口,其最低熔体粘度仅为0.6 Pa·s,有利于在较低的温度下进行熔融加工。所有预聚体在有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中溶解质量分数达到30 wt%以上。预聚体在250°C下加热1 h可以使得封端剂乙炔基交联完全,交联后的聚酰亚胺树脂具有较高的Tg,良好的拉伸性能,特别是比较高的韧性,在氮气和空气气氛下也具有较高的热分解温度。2.为了获得加工性能良好的预聚体和高韧性的热固性聚酰亚胺,采用封端剂苯乙炔基苯酐(pepa)、二酐a-odpa和二胺3,4'-oda合成制备了聚合度分别为1、2、4、6及9的聚酰亚胺预聚体,对苯炔封端预聚体的化学结构、分子量、形态结构、交联固化特点、热性能、溶解度及熔体粘度等进行了系统性的表征与分析对比,对固化后薄膜的力学性能和树脂的热稳定性进行了测试与分析,将预聚体制备成胶粘剂测试了粘结强度,另外,将pepa封端聚酰亚胺的性能与apa封端的进行了比较与分析。结果表明,聚合度为1的预聚体pei-pepa-1含有结晶相,其他预聚体是无定形态的,都具有较低的tg和较宽的温度加工窗口,同时具有非常高的溶解性能,在nmp和dmac中的溶解质量分数高达45wt%,这些预聚体具有非常低的熔体粘度和宽的熔融加工窗口,具有良好的熔融加工性能,其中pei-pepa-1的最低熔体粘度仅为0.18pa·s,其于240°c下恒温120min,熔体粘度值为0.32~0.67pa·s,可以较好地应用于树脂传递模塑(rtm)工艺。这些预聚体在370°c下固化1h基本可以固化完全,交联后得到热固性薄膜材料具有较高的拉伸强度和很好的韧性,值得一提的是,pei-pepa-6制得的薄膜拉伸强度为95.8mpa,断裂伸长率高达15.6%。固化后的树脂在氮气和空气中具有较高的热稳定性。胶粘剂粘结强度测试表明聚合度为4和6的预聚体制得的胶粘剂具有良好的粘结强度。apa封端的聚酰亚胺预聚体具有低温固化的优势,而pepa封端的预聚体具有更好的加工性能,特别是熔融加工窗口的拓宽,另外,pepa封端得到的树脂具有更高的玻璃化转变温度和热稳定性,其用作胶粘剂也具有更好的粘结效果。3.为了进一步提升树脂的tg,在聚合度为4的a-odpa/3,4'-oda/pepa预聚体体系基础上,引入刚性的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-bpda)进行共聚改性,a-odpa/a-bpda以摩尔配比分别为3.2/0.8,2.4/1.6,1.6/2.4,0.8/3.2及0/4与3,4'-oda进行共聚合成,得到一系列聚合度为4的苯炔封端聚酰亚胺,对不同摩尔比a-odpa/a-bpda聚酰亚胺的性能与结构关系进行了系统的研究与分析。另外,也将这些预聚体制备成胶粘剂,测试了粘结强度。结果表明,这些预聚体是无定形态的,在常规有机溶剂中具有优异的溶解性能,在nmp溶剂中溶解质量分数达到40wt%,a-bpda的引入降低了预聚体的熔融加工性能和薄膜的热膨胀系数,同时提高了热固性树脂的使用温度,差示扫描量热分析(dsc)和动态力学热分析(dma)数据显示oligo-5对应的树脂tg值最高分别达到311°c和338°c。这些热固性聚酰亚胺树脂具有良好的机械性能和粘结强度,同时在氮气和空气气氛下都具有非常优异的热稳定性,预聚体中a-bpda的引入会提高固化后树脂的热分解温度。4.以1,4-双(2-叁氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6fapb)为二胺,分别以a-odpa和a-bpda为二酐,合成了聚合度为2、4及6的苯乙炔封端的聚酰亚胺,对预聚体的化学结构、分子量、Tg值、溶解性能、熔体粘度及固化后薄膜的拉伸性能和树脂的热稳定性能等进行了系统性的表征与分析。结果表明,这些预聚体具有较好的溶解性能、较低的熔体粘度及宽的熔融加工窗口,交联前预聚体具有较低的Tg值,交联固化后具有高的Tg值。聚酰亚胺薄膜具有良好的机械性能,预聚体2a对应的薄膜表现出的断裂伸长率达到18.7%,2b对应的薄膜表现出拉伸强度达到101.3 MPa。固化后的树脂也具有优异的耐分解温度,氮气气氛下最大失重速率对应的温度(Tmax)值范围在616~674°C。5.为了进一步提升树脂的Tg,同时不损失预聚体的加工性能,合成了一种苯炔封端含有芴基结构的反应性稀释剂Card-PEPA,对稀释剂的化学结构、分子量、聚集态结构及熔体粘度等进行了表征与分析。将含芴基的稀释剂分别以质量分数10 wt%、20 wt%、30 wt%及40 wt%添加到聚合度为6的a-ODPA/3,4'-ODA/PEPA体系中进行共混改性研究,对酰亚胺共混体系的热性能、溶解度、熔体粘度、固化后薄膜的力学性能及树脂的热分解温度等进行了系统性的表征与分析;另外,采用非等温DSC固化动力学方法对Card-PEPA、PEI-PEPA、PEI-PEPA-Card-30及PEI-PEPA-Card-40在不同升温速率下进行DSC扫描,采用Kissinger和Crane方程进行了计算,并对共混体系的固化反应机理进行了推断。分析表明,共混改性体系可以在更低的温度下软化熔融,特别是PEI-PEPA-Card-10的Tg值只有141.5°C,共混改性体系在有机溶剂NMP中溶解质量分数达到30 wt%以上,预聚体PEI-PEPA的熔体粘度得到明显改善,具有更好的熔融加工性能。共混体系可在更低的温度下完成交联固化反应,同时固化后树脂的Tg得到明显提高,PEI-PEPA-Card-40制得薄膜的Tg值高达359°C,获得的薄膜有较为优异的机械强度,树脂10%热失重温度(Td10)得到提高,氮气气氛下800°C残炭率(Rw)也得到提高,PEI-PEPA-Card-40树脂的Rw值高达66.5%,树脂的热稳定性能得到改善。固化动力学研究获得了升温速率为0°C/min时的固化特征温度,发现随着酰亚胺体系中芴基稀释剂含量的逐渐增加,体系的反应活化能和指前因子逐渐增大。
王响[2]2011年在《异构型联苯四酸二酐（i-BPDA/s-BPDA）合成热塑性以及热固性共聚聚酰亚胺及其性能研究》文中提出聚酰亚胺具有良好的耐热性,化学稳定性,力学性能以及耐辐射性等,可以广泛应用于航空航天,微电子,汽车船舶等领域。聚酰亚胺主要分为两大类：热塑性聚酰亚胺和热固性聚酰亚胺。他们各有优缺点,热塑性聚酰亚胺具有良好的韧性,而且加工时间短,但是由于其苯环上含有苯环和酰亚胺环,电子极化和结晶性导致其难熔融难溶解,加工成型困难；而热固性聚酰亚胺易于加工,目前得到广泛应用的热固性聚酰亚胺主要有PMR-15, PETI-5, TriA-PI等种类,但是热固性聚酰亚胺断裂伸长率较低,韧性较差。本论文由不同比例的二酐单体3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(s-BPDA),2,2',3,3'-联苯四酸二酐(i-BPDA)与二胺单体4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)制得了一系列可溶的热塑性共聚聚酰亚胺。并采用TGA, DSC, DMA以及拉伸等测试方法对所得聚酰亚胺进行了表征,研究表明所得聚酰亚胺具有优异的力学性能和热性能,由于i-BPDA具有非共面非线性的刚性结构,使聚酰亚胺分子链段发生扭曲,可以有效地降低了分子链的堆积密度,减小分子链间作用力,破坏分子链的对称性和规整性,因此随着i-BPDA含量的增大,聚酰亚胺的溶解性提高,玻璃化转变温度升高,中间体聚酰胺酸的粘度降低,聚酰亚胺薄膜的拉伸强度、模量以及断裂伸长率也均降低,当i-BPDA含量在40%-80%时,材料仍具有良好的力学性能,而且具有优异的溶解性和热性能。近年来,非对称、芳香族、无定形的聚酰亚胺预聚体TriA-PI由于不仅具有耐热性,耐氧化性和高韧性,而且又具有良好的熔融流动性,易于加工成型,具有最为优异的综合性能,引起了材料研究者们的广泛关注。但是其合成原料a-BPDA价格昂贵,在工业化时仍然存在问题。本论文采用价格较为低廉的s-BPDA与i-BPDA共聚,期望得到与TriA-PI性能相类似的热固性聚酰亚胺。i-BPDA和s-BPDA的摩尔比为50：50,二胺同样采用4,4’-ODA,以PEPA封端,通过控制聚合度来得到不同分子量的聚酰亚胺预聚体,进一步通过交联固化得到热固性的聚酰亚胺树脂薄膜,并对预聚体和聚合物分别进行了各项性能的比较。通过与TriA-PI性能相对比,得知当聚合度为5时,即Olig-5的热性能,机械性能,熔体粘度均与TriA-PI相似,并在177℃空气环境下对其进行老化稳定性考察,结果表明了此树脂在177℃具有优异的长期耐老化性能,进一步确定了此类树脂的优异性能。
孙璐[3]2016年在《基于混合硫醚二酐的热固性聚酰亚胺树脂研究》文中研究说明热固性聚酰亚胺由于耐温等级高,加工性能良好常作为复合材料的基体树脂,高温胶黏剂和涂料等。长期以来,科研工作者致力于在不损失热性能和机械性能的前提下去改善聚酰亚胺的加工性能和溶解性能,以满足高技术领域的需求。苯乙炔苯酐封端的预聚物不仅能提供较宽的加工窗口,具有良好的加工性,而且固化过程中无小分子放出,固化得到的树脂使用温度高,热氧化稳定性好,近些年得到了人们的广泛关注。对比传统的二酐,异构的二酐单体具有不对称结构,使得制备的聚酰亚胺有着更高的玻璃化转变温度(Tg),更好的溶解性和更低的熔体粘度。目前热固性异构二酐的研究主要集中在联苯二酐(BPDA)和氧醚二酐(ODPA)。本组之前的研究发现,由混合硫醚二酐(m-TDPA)制得的热塑性聚酰亚胺与由3,4′-硫醚二酐(3,4′-TDPA)制备的聚酰亚胺性能相似,且m-TDPA不需分离,获取更易。但关于m-TDPA制备的热固性聚酰亚胺鲜有报道。本文选用m-TDPA作为二酐单体,调节二胺单体的结构,以4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)封端,合成了多系列不同分子量的热固性聚酰亚胺,研究了分子量和化学结构对聚酰亚胺热性能、溶解性能、加工性能、机械性能的影响。本文工作主要分为以下叁个方面:1.用m-TDPA与4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)聚合,4-PEPA封端,合成了一系列不同分子量的聚酰亚胺。所有预聚物表现出了良好的溶解性和加工性能,能溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂,在289-334°C可维持熔体粘度在1Pa·s以下,最低粘度可达0.63 Pa·s。预聚物的熔体粘度随着分子量的增加而增加。在371°C固化1 h后,得到的聚酰亚胺薄膜表现出了良好的热性能。Tg为286-326°C,在N2气氛下5%热失重温度在524°C以上,拉伸强度大于72 MPa,拉伸模量大于2.5 GPa。2.为了改善预聚物的溶解性,选取含有大侧基的3-氨基-6-(4-氨基苯氧基)联苯(p-ODA)为二胺单体,以m-TDPA为二酐,4-PEPA封端合成了一系列聚酰亚胺。进一步引入了与m-TDPA等摩尔的刚性的均苯四甲酸二酐(PMDA)共聚以提高固化物的Tg。预聚物溶于NMP后,溶液的固含量高达33%,最长15天后发生凝胶化。预聚物的熔体粘度随着分子量的增加而增加,最低熔体粘度为1.28 Pa·s。在371°C固化1 h后,得到的聚酰亚胺薄膜表现出了良好的热性能。Tg为264-337°C,在N2气氛下5%热失重温度在505°C以上。拉伸强度大于52 MPa,拉伸模量大于2.9 GPa。3.为了进一步改善预聚物溶解性,提高固化物的Tg,选取2,2'-二(叁氟甲基)二氨基联苯(TFDB)为二胺单体,采用m-TDPA为二酐,4-PEPA封端合成了一系列聚酰亚胺。同时,引入了与TFDB等摩尔的柔性的3,4′-二氨基二苯醚(3,4′-ODA)共聚以提高固化物的断裂伸长率。预聚物溶于NMP后固含量高达33%,溶液最长可维持数月稳定不发生凝胶化。预聚物的熔体粘度随着分子量的降低而减小,最低熔体粘度为0.87 Pa·s。在371°C固化1 h后,得到的聚酰亚胺薄膜表现出了良好的热性能。Tg为275-353°C,在N2气氛下5%热失重温度在536°C以上。拉伸强度最高可达116 MPa,断裂伸长率最高为11.5%。
张珩[4]2013年在《新型聚酰亚胺合成及其复合材料研究》文中认为PMR树脂的易成型性、与玻璃纤维的良好界面匹配性众所皆知,但由于NA封端机理的特点,使其韧性不佳,材料的机加性能较差,对于制作小尺寸的高强度紧固件来说,是其致命伤。因此需要对树脂进行增韧改性,我们采用用苯乙炔苯酐(PEPA)、2,3’,3,4’-二苯醚四羧酸二酐(a-ODPA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、二胺基二苯醚(4,4'-ODA)、DMAc为原料,合成了PEPA封端热固性聚酰亚胺树脂,将不同分子量的树脂分别和60mm短切玻璃纤维捏合制备成预压料,通过热模压制法制成热固性聚酰亚胺玻纤增强复合材料,并测定了各自的室温力学性能。结果表明,当n=4时的PEPA封端类热固性聚酰亚胺玻纤增强复合材料在室温条件下具有较高的力学性能,而n=1时的PEPA封端类基体树脂与玻璃纤维的浸润性最好。同时为了判断纤维含量对材料力学性能的影响,作者利用n=4的基体树脂分别制备了不同纤维含量的预压料,表明玻璃纤维含量在60%左右时,预压料不仅具有良好的加工性能,同时也具有最佳的力学性能。综合两者各自的优点,制备了新结构的材料,得到了性能突出的热固性聚酰亚胺玻纤增强塑料,在高耐温、绝缘、高负荷的承载件等航空航天应用领域中有着广泛的前景。
冯华君[5]2001年在《热固性聚酰亚胺拉伸薄膜》文中研究说明聚酰亚胺(PI)是一类综合性能优异的工程塑料，自它问世以来，就倍受人们关注。在它的系列产品中，均苯型PI薄膜是其中用量最大、用途最广的薄膜品种。近年来，随着我国航空航天事业的迅速发展，对PI材料的要求也不断提高。国产PI薄膜的性能，尤其是在力学性能方面，已经逐渐不能适应这种新形势的需要。 本文提出了一种新颖的均苯型PI薄膜的加工工艺：流涎—拉伸工艺。我们的思路是，从反应生成热固性PI的过程来看，在固化定型之前一阶段的聚酰胺酸树脂(PAA)仍具有线形大分子结构，并且能够溶于适当的溶剂，具有一定的流动性。这样，我们可以选择此阶段的PAA树脂溶液进行拉伸，继而固化成型。经过拉伸的薄膜分子间排列有了一定的规整性，并且随着拉伸程度的增加，这种规整性也随之增加，有关的力学性能也得到提高。 本论文从工艺流程的角度，分别就合成PAA、流涎成膜、拉伸薄膜(单轴拉伸、双轴拉伸)、亚胺化等步骤全方位研究了聚酰亚胺薄膜的流涎—拉伸工艺，探讨并明确了该工艺过程中的各影响因素。重点确定了PAA薄膜合适的拉伸条件，以及PAA薄膜拉伸对PI薄膜力学性能的影响，并通过小角激光散射、DSC等方法研究了拉伸引起的薄膜结构的改变。 本论文表明这种新的流涎—拉伸方法能够有效地改善聚酰亚胺薄膜的性能，更好地满足人们的要求。
王大明[6]2010年在《乙炔基封端聚酰亚胺及其复合材料的增韧研究》文中研究说明本文采用双酚A型二醚二酐(BPADA)和3-乙炔基苯胺(APA)合成了一种乙炔基封端的聚酰亚胺预聚体,通过引入柔性醚键基团和异丙基结构使得该预聚体具有较低的熔融加工温度,从而赋予此类乙炔基封端聚酰亚胺预聚物较宽的加工窗口,同时还保证交联后具有较高的耐热性。为了进一步拓宽该种乙炔基封端的聚酰亚胺预聚物作为高性能复合材料树脂基体的应用,本论文利用不同结构的热塑性高聚物对其进行了增韧改性研究,详细的研究了不同热塑相结构、不同混合方式,不同的添加量以及不同混合方式与增韧效果的关系,并分析总结了不同相态结构与增韧效果的对应关系。热塑性树脂首先选择了工艺性良好的含氟可溶性聚芳醚酮(6F-PAEK)对基体树脂进行增韧改性,通过控制混合条件得到了不同的相形态。但6F-PAEK自身较低的玻璃化转变温度和热失重温度严重限制了这种增韧剂体系的应用。因此我们又合成了四种结构不同、耐热等级与基体树脂更匹配的热塑性聚酰亚胺树脂。分别为:3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(s-BPDA)和4.4‘-二氨基二苯醚(ODA);双酚A型二醚二酐单体(BPADA)和ODA;3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)和ODA;1,4-双-(4‘-氨基苯氧基)-2-(苯基)苯(p-TPEQ)和s-BPDA合成了四种热塑性聚酰亚胺高聚物。这几种热塑性聚酰亚胺高聚物含有不同比例的柔性基团,分子链的柔性不同。研究结果发现,加入热塑性增韧剂后韧性都得到了提高,这与相形态有密切关系,同时分子链柔性对增韧有明显的影响,柔性基团越多,增韧效果越好,而且所有体系的热性能基本没有受到影响。同时利用聚酰亚胺高聚物(p-TPEQ和s-BPDA)考察了不同溶剂对共混体系的影响,结果表明低沸点溶剂对于增韧效果及热学性质改善优于高沸点溶剂,并且对相形态的控制上也略胜一筹。确定最佳增韧体系与增韧条件后,利用增韧后的树脂为基体树脂与碳纤维复合制备了复合材料层压板,利用C扫和CAI值测量比较,并通过对形貌的研究发现层间开裂现象得到了缓解,树脂和纤维之间的结合力加强,基体树脂和增韧剂之间发生了相分离,材料的抗冲击性能得到提高。
陈宇飞[7]2008年在《无机纳米杂化耐电晕热固性聚酰亚胺的制备及性能研究》文中认为无机纳米改性聚合物基复合材料由于其独特的性能已引起人们广泛的关注,成为材料领域研究的热点之一。主要是由于它部分克服了单一材料和传统复合材料性能上的缺陷,使材料既具有无机材料的优点又具有聚合物材料的优点,而且由于无机粒子在聚合物基体中是以纳米粒子的形式均匀分布的,使材料的某些性能有了较大的提高。聚酰亚胺(PI)作为一种高性能工程塑料,在宽广的温度范围内表现出优异的物理、化学和电性能,其制品应用非常广泛。但作为绝缘材料使用的粘合剂和浸渍漆在纳米改性方面的研究还鲜有报道。本文在双马来酰亚胺树脂的基础上,提出了采用较高聚合度(n=15)的聚合物为可聚合反应单体,提高了材料的韧性,溶解性也有所改善,可溶于DMAc、DMF、NMP等非质子极性溶剂;封端剂的选择:热固性聚酰亚胺的结构中含有双键可形成交联网络结构,该结构可大大地提高材料的击穿场强和耐电晕寿命,同时,交联网络结构使无机纳米材料在其中穿插性更好,有利于提高无机.有机两相的相容性。本文首次提出了以热固性聚酰亚胺为基体,掺杂无机纳米氧化铝的设计思想。以异丙醇铝(Apr-Al)为无机前驱体,采用Sol-gel法合成了纳米氧化铝,并用反加料法制备了氧化铝/纳迪克PI杂化材料。随着氧化铝掺杂量的增加耐热性能和耐电晕性能呈现单调上升趋势。当氧化铝掺杂量为16wt%、试样厚度25μm、电场强度60kV/mm时,在钢板上的试样耐电晕时间为62h,考虑到钢板具有较好的散热作用,因而耐电晕时间略长于Kapton100CR,但本文无机掺杂量仅为16wt%,而Kapton100CR的无机掺杂量为23wt%;击穿场强为196kWmm,是国家相应标准的280%;另外,耐电晕性能也与材料的厚度有关,材料越厚耐电晕时间越长。本文制备了氧化铝/EP-PI复合材料。随着无机掺杂量的增加其耐热性和耐电晕性能增强,介电常数和介电损耗呈上升趋势。当无机掺杂量为16wt%、试样厚度25μm、电场强度60kV/mm时,在钢板上试样的耐电晕寿命为49h,与Kapton100CR接近,击穿场强为180kV/mm,是国家相应标准的250%;剪切强度和快速拉伸强度测试结果表明,氧化铝/EP-PI复合材料比氧化铝/PI复合材料有大幅度提高,主要原因是引入了环氧树脂,其结构中含有羟基,羟基具有较强的粘结强度的缘故。本文采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对复合材料的化学结构进行分析,证实了复合材料中有氧化铝组分存在,通过能谱分析点扫描和面扫描测定了铝含量,同时利用扫描电镜平面、脆断面及原子力显微镜等手段考察了偶联剂(乙烯基叁(β-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172))对无机组分改性高聚物材料分散性的影响,分析了复合材料的聚集状态。结果表明:偶联剂有助于提高无机相在有机相中的分散性,主要原因是由于偶联剂减弱了无机相活性基团间相互作用,降低了二次粒子团聚的可能性。通过大量实验证实:纳米复合材料性能变化规律不同于传统的复合材料。在复合材料中由于氧化铝结构中存在活性基团可与有机相中的活性交联点形成一定的相互作用,两相间形成了互穿网络结构,随着氧化铝质量分数的增加,两相的相互渗透和包裹现象越明显。影响纳米复合材料性能的主要因素是界面结构,而且纳米材料具有强烈的表面效应、尺寸效应、量子隧道效应等特性,从而使纳米复合材料呈现出特殊性能。
孙醒吾[8]2012年在《含有苯并咪唑基团的热固性聚酰亚胺的增韧改性研究》文中提出随着航空航天事业的蓬勃发展，人们寄希望于更具优异性能的材料会给飞行器带来革命性的进步。从金属材料到无机非金属材料再到高性能树脂材料，材料领域的每一次进步都带给制造业翻天覆地的变革。对于在二十世纪八十年代兴起的高性能复合材料，虽然发展时间很短，但其应用领域也初具规模，从航空航天、电子电气、机车汽车、精密机械到自动办公机械等众多工业领域。聚酰亚胺因其耐热性、耐腐蚀热氧化性、优异的力学性能成为高性能树脂研究中最活跃的领域之一。一般可分为热塑性树脂热固性树脂：热塑性树脂力学性能优异、但加工性较差；热固性树脂耐热性好、易加工，但其固化后韧性较差。所以在高温环境下，用热固性树脂作为承力材料时，要对其进行增韧改性。聚苯并咪唑是主链重复单元含有苯并咪唑结构的一类高性能聚合物，通常是指聚（2,2’‐间苯基‐5,5’‐二苯并咪唑）（PBI），由于其体系内刚性结构含量很高，所以在其实际应用过程中加工是其难以逾越的屏障。为了将苯并咪唑基团引入热固性聚酰亚胺树脂之中，并且解决加工性问题，本论文采用2‐（4‐氨基苯基）‐5‐氨基苯并咪唑（DAPBI）作为二胺单体，用4‐苯乙炔基苯酐（PEPA）作为封端剂，按摩尔比1:2反应生成预聚体。之后对其进行热学、力学性能评价，虽然其耐热性较高（Tg530℃）但韧性不足。在改性热固性树脂这个研究领域中，通用的方法都是共混一种热塑性树脂，这种方法不能回避的问题就是在温度提高，同时加载应力时的分相（即两相相互不融合）导致共混物性能大幅下降。本论文选择同样为热固性聚酰亚胺作为改性树脂，其中二元酸酐和二元胺分别为：均苯四酸二酐（PMDA）和4,4'‐双(3‐氨基苯氧基)二苯甲酮（APBP），仍用PEPA作为封端剂。希望其能通过相同的端基在交联反应过程中参与形成互传网络结构，而改性组分本身的空间位阻不大，对于反应效率不会有很大的影响。在增韧改性的研究中，有两个影响因素：一是改性树脂的聚合度；二是共混物中改性组分的含量。所以，本论文合成了叁种不同聚合度的改性树脂，聚合度分别为五、十、十五。之后确定改性树脂组分后，在按质量比从5%到50%，以五为梯度添加到热固性树脂之中。对共混物进行DSC、TGA、DMA、拉伸、流变等测试，综合评价其性能的优劣，选择其中综合性能最为优异的。用原子显微镜对共混物微观形貌进行表征，结合DMA测试中各曲线的变化趋势，探究共混物在分相时其微观形貌的变化，架起宏观性质和微观形貌之间的桥梁。
陈薇[9]2017年在《不对称含磷二胺单体及聚酰亚胺的合成研究》文中研究说明本文研究了4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷(ADADOPPE)的合成。通过正交实验,得出最优反应条件:4-氨基苯乙酮的摩尔量与DOPO相等,2,6-二乙基苯胺的摩尔量为DOPO的3倍,催化剂对甲苯磺酸质量为DOPO的4%,反应时间20h,反应温度130℃。在最优条件下进行实验收率为60.0%。通过FT-IR和~1H-NHR表征了合成的产物的结构,并通过DSC确定该单体的熔点为247.9°C。用2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(AAPBO)和两种二酐单体BPADA和α-BPDA通过两步法,按照不同摩尔比合成了AAPBO/α-BPDA/BPADA系列聚酰亚胺薄膜。用DHR对聚酰胺酸胶液的粘度进行测试,用FT-IR对薄膜的结构进行表征,用TMA和TG对薄膜的热性能进行了测试,还对薄膜的溶解性、吸水性能、阻燃性能、力学性能和光学透过性能进行测试。结果表明:胶液粘度较高;薄膜玻璃化转变温度在247.26~290.99°C,热分解温度在538.0~630.4°C,800°C时残炭率为59.41~65.22%,热膨胀系数较低,表明薄膜有很好的耐热性和热稳定性;薄膜基本不溶于常规有机溶剂;吸水率0.22~1.44%;极限氧指数为35~55%;拉伸模量在3014.52~9765.49 MPa,拉伸强度在128.80~343.93 MPa,说明具有非常优异的机械性能;紫外最大透过率80.49~85.44%,截止波长377.5~430.0 nm,表明薄膜的光学透过性能良好。用自主制备的ADADOPPE和AAPBO,以不同摩尔比分别与两种二酐单体BPADA和α-BPDA共聚制备两个系列薄膜。结果表明:ADADOPPE/AAPBO/BPADA共聚薄膜与AAPBO/BPADA薄膜对比,加入ADADOPPE使胶液粘度降低,但添加量在10%以内不影响成膜性能;玻璃化转变在231.84~244.32°C,热分解温度在545.7~546.1°C,800°C时残炭率为56.69~57.86%,热稳定性基本不变,热膨胀系数基本不变;在部分常规有机溶剂中的溶解性得到改善;吸水率增大,最高0.62%,表明薄膜的吸水率很低;极限氧指数大于60%,阻燃性能极佳;拉伸模量在2898.90~3244.63 MPa,拉伸强度在94.40~123.11 MPa,机械性能有所减弱;薄膜的光学透过性能有改善。ADADOPPE/AAPBO/α-BPDA薄膜共聚薄膜与AAPBO/α-BPDA薄膜对比,加入ADADOPPE使胶液粘度降低,但添加量在10%以内不影响成膜性能;玻璃化转变温度在310.09~321.81°C,热分解温度在634.9~635.1°C,800°C时残炭率为64.38~64.60%,热稳定性增强,热膨胀系数基本不变;在部分常规有机溶剂中的溶解性得到改善;吸水率基本不变,表明薄膜的吸水率很低;极限氧指数大于60%,阻燃性能极佳;拉伸模量在6250.98~10028.56 MPa,拉伸强度在136.35~22.43 MPa,机械性能优异但有所减弱;薄膜的光学透过性能增强。
赵占玉[10]2013年在《半互穿网络聚酰亚胺的制备及性能研究》文中提出热固性聚酰亚胺具有的优异的加工性能和耐热性能，但其韧性较差，引入苯并恶唑环虽然进一步增加了耐热性能，但脆性也增加了。而热塑性聚酰亚胺具有较好的韧性，与热固性聚酰亚胺混合后得到的半互穿网络聚酰亚胺，综合了二者的优点，具有较好的韧性和耐热性能，具有一定的应用前景。本论文用Pd/Cu催化剂，以4-溴代邻苯二甲酸酐和苯乙炔为原料，采用Sonogashira偶联反应合成4-苯乙炔邻苯二甲酸酐(4-PEPA)，并且改进了传统的合成方法，优化了反应条件，提高了产率及纯度。并采用X-射线单晶衍射，红外光谱，紫外光谱，核磁共振等对其进行了结构表征，用高效液相色谱表征了其纯度，并用综合热分析仪表征了其耐热性能，分析结果表明所制备的4-PEPA可以用作热固性聚酰亚胺的封端单体。利用4-PEPA作为封端单体，苯并恶唑二胺和不同二酐单体的聚酰亚胺制备系列低聚物，并利用红外光谱表征了其结构，差示扫描量热仪表征耐热性能，研究交联固化温度。用低聚物进行交联固化反应，制备出不同二酐单体及不同摩尔比的热固性聚酰亚胺，红外表征其结构，未发现炔基吸收峰，说明交联固化完全。TG和DSC表征耐热性能，同样说明热固性聚酰亚胺交联完全，并且具有优异的耐热性能。以热固性和热塑性聚酰亚胺预聚体进行混合，制备不同比例的半互穿网络聚酰亚胺薄膜。最后对其结构、形貌、耐热性能、力学性能进行表征，结果表明热固性聚酰亚胺质量分数为50%的半互穿网络聚合物，热学和力学性能都十分优异，可以进行应用。
参考文献：
[1]. 基于a-ODPA热固性聚酰亚胺的合成及改性研究[D]. 宇平. 东华大学. 2017
[2]. 异构型联苯四酸二酐（i-BPDA/s-BPDA）合成热塑性以及热固性共聚聚酰亚胺及其性能研究[D]. 王响. 吉林大学. 2011
[3]. 基于混合硫醚二酐的热固性聚酰亚胺树脂研究[D]. 孙璐. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所. 2016
[4]. 新型聚酰亚胺合成及其复合材料研究[D]. 张珩. 华东理工大学. 2013
[5]. 热固性聚酰亚胺拉伸薄膜[D]. 冯华君. 北京化工大学. 2001
[6]. 乙炔基封端聚酰亚胺及其复合材料的增韧研究[D]. 王大明. 吉林大学. 2010
[7]. 无机纳米杂化耐电晕热固性聚酰亚胺的制备及性能研究[D]. 陈宇飞. 哈尔滨理工大学. 2008
[8]. 含有苯并咪唑基团的热固性聚酰亚胺的增韧改性研究[D]. 孙醒吾. 吉林大学. 2012
[9]. 不对称含磷二胺单体及聚酰亚胺的合成研究[D]. 陈薇. 江汉大学. 2017
[10]. 半互穿网络聚酰亚胺的制备及性能研究[D]. 赵占玉. 哈尔滨工业大学. 2013