摘要：随着经济的快速发展，电力的需求也飞速增长，伴随着能源保障和环保问题日益突出。为了实现燃煤发电的“高效、洁净、经济、可靠”的要求，火电厂发电机组经历了亚临界、超临界和超超临界机组的发展过程。目前正迈向着大容量、高参数的高效超临界发电技术方向发展。然而在机组大型化过程中仍然面临着水冷壁流动加速腐蚀、奥氏体钢氧化加速生成并脱落导致锅炉受热面超温爆管等一系列影响机组安全经济运行的问题。基于此，文章通过分析锅炉加氧处理及氧化皮生成的原理，探讨了养化皮剥离原因以及对超临界机组的影响，以此通过实施给水加氧、改善受热面工作环境，不断提高超临界机组安全性，提高电厂发电机组的可利用率，确保机组安全稳定运行，对于保障电力供应，提高电网安全水平具有重大意义。
关键词：超临界机组；加氧处理；氧化皮生成；腐蚀
1 加氧处理与氧化皮生成分析
加氧处理是在高品质水（氢电导率一般小于0.15µS/cm）中加入一定的氧化剂（气态O2或者H2O2），并同时利用加入微量氨的方式对给水的PH值进行调节。我国在《直流锅炉给水加氧处理导则》行业标准中将这种处理方法称为给水加氧处理，简称OT。磁性的Fe3O4构成了传统的全挥发（AVT）处理所得到的氧化膜，具有疏松且溶解性较大的特点，易产生流动加速腐蚀（FAC），适当提高PH值虽然有利于降低给水的含铁量，但是会产生一些问题，如凝结水精处理运行周期短、周期制水量低、再生频繁等。
1.1生成AVT方式下的钝化膜
电厂的水汽循环系统依据氧化膜的生成原理不同可以分为电化学反应和化学反应。水与碳钢生成氧化膜的机理会依据温度条件的变化而有所不同。从常温到300℃左右的范围内，水与碳钢主要通过电化学反应生成氧化膜。在400℃以上，蒸汽与碳钢主要通过化学反应生成氧化膜。在给水进行AVT处理时，和水接触的金属表面覆盖层主要是Fe3O4。在Fe3O4层形成时，由金属表面逐步向金属内部氧化生成了比较紧密而且薄的内伸Fe3O4层。维持晶粒形状和定位的情况下，铁素体转化为Fe3O4的内伸转变。Fe3O4层呈微孔状（1～15％孔隙），孔由沟槽相连接，使介质瞬时进入钢表面。同时水相中含有部分从铁素体颗粒中扩散而来的二价铁离子，生成多孔的、附着性较差的Fe3O4颗粒，沉积在较为紧密的Fe3O4内伸层上，形成外延层，传热性较差并且可部分溶解于高温纯水。铁氧化膜内伸层的生成可用下式表达：
3Fe＋4H2O＝Fe3O4＋8H＋＋8e- （1）
Schlkorr反应机理可应用于铁氧化膜的外伸层：
Fe＋2H2O＝Fe2+＋2OH-+8H2↑ （2）
Fe2+＋2OH-＝Fe（OH）2↓ （3）
3Fe（OH）2＝Fe3O4＋2H2O+H2↑ （4）
（2）式决定反应速度，在低温条件下（200℃以下），水没有能量作为氧化剂氧化Fe2+为Fe3+，随后可以转化为氧化膜覆盖层起到保护作用；（3）式反应较慢，因此氧化膜处于活性状态。在凝结水系统、低压加热器和第l级高压加热器入口的水温和化学介质条件下，如果局部水流动的条件发生恶化，将产生流动加速腐蚀（FAC）。在高温区（300～400℃），水分子具有的能量可以完成上述转化，所以内层和外层都较致密的Fe3O4氧化膜可以覆盖从省煤器出口段到水冷壁的金属表面。此温度区是化学反应与电化学反应的混合区或过渡区。随着温度进一步的升高，氧化膜生成反应的控制过程逐渐由电化学反应过渡到以化学反应为主。
1.2生成OT方式下的钝化膜
由于给水中的溶解氧在采用加氧处理OT时，向金属表面不断均匀地供氧，使金属的表面仍保持一层稳定、完整的Fe3O4内伸层，但是二价铁离子从Fe3O4微孔通道中扩散出来，被氧化而生成Fe2O3的水合物，沉积在Fe3O4层的微孔或者颗粒的空隙中，使得金属表面覆盖了致密而均匀的“双层保护膜”。OT工况下氧化膜的截面形态显示有双重结构，外层晶粒大小为1-2µm，里层晶粒大小不超过0.1µm，厚度不超过1µm，因此在结构上，加氧处理法和AVT处理法是有区别的。
在Fe3O4区有裂纹（例如，由压应力造成的）的地方，就可实现裂纹自发愈合，愈合速度取决于加氧量的多少。以下为反应过程：瞬时直接进行的钢表面内伸反应为：
3Fe＋4H2O＝Fe3O4＋8H＋＋8e- （5）
保持晶粒形式和晶粒定位，铁素体内伸转变为Fe3O4，在全部转变成Fe3O4前，同时有约50％的铁会从铁素体颗粒中析出。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆因此，不仅有铁和Fe3O4分界面上的内伸反应（5），还会有溶解反应：
3Fe＝3Fe2+＋6e- （6）
阳极的两反应式相加，得到阳极总反应为：
6Fe＋4H2O＝Fe3O4＋3Fe2+＋8H＋＋l4e- （7）
阴极反应为：
7/2O2+14H＋+14e-＝7H2O （8）
由此，在钢的瞬时表面上得到的整体反应为：
6Fe＋7/2O2＋6H＋＝Fe3O4＋3Fe2++3H2O （9）
阴极去极化（8）以及在氧分压不变时Fe2+离子的浓度决定分界面反应（9）速度，孔道（浓度梯度，孔形状、层厚）内的Fe2+的扩散梯度来决定它的浓度。在铁和Fe3O4的分界面上，没有阴极反应所需要的氧，因而不能产生生成Fe2O3所必需的氧化电位，所以Fe3O4在这个分界面上将保持稳定的整体相。
在给水加氧工况OT下，二价铁离子从孔道进入流动介质，会被氧化生成Fe2O3而沉积在外延Fe3O4层上，由此可得出：
2Fe2+＋2H2O＋1/2O2＝Fe2O3＋4H＋ （10）
这样就可以生成沉积在Fe3O4上的Fe2O3，孔口被封闭，致密而稳定的氧化膜覆盖在钢的表面。
1.3影响氧化膜保护性能的因素
金属表面的氧化膜具备两个条件就能起到保护作用：第一、氧化膜层必须难溶于水，没有裂缝和孔。金属氧化成氧化物的速度（金属的溶出速度）不能过大，否则会影响到机组的使用寿命。第二、如果氧化膜因为运行的机械或化学原因受到损坏，那么必须要有修复这些损坏部位氧化膜的条件和能力。因此，电导率、给水 p H 值、氧浓度、给水流速等都会影响氧化膜的保护性能。
（1）电导率。在加氧水中，电导率与碳钢腐蚀产物溶出速度之间存在着线性关系。水中杂质，特别是Cl-会妨碍正常的磁性氧化铁保护膜的生成。给水必须是高纯度的方可进行加氧处理，其电导率应在0.15～0.20μS/cm（25℃）。研究结果表明：当水的阳离子电导率为0.10μS/cm时，随着氧浓度的增加（超过50μg/L），碳钢的腐蚀速度会显著下降；当阳离子电导率达到0.30μS/cm时，腐蚀速度开始增大。因此，将阳离子电导率为0.30μS/cm作为门限值，当给水阳离子电导率大于此值时，应停止加氧处理。
（2）给水pH值。在无氧除盐水中，碳钢的腐蚀速率随着pH值的升高逐步降低。在有氧的除盐水中，碳钢的腐蚀速率在pH值为7.0时降得很低，并且不再随着pH值的升高而改变。
（3）溶解氧浓度。保持纯水中一定的氧浓度是为了保证碳钢的腐蚀电位高于其钝化电位。溶解氧浓度的确定与纯水的流动状况和温度有关。在碳钢表面氧化膜形成期，需要的氧量比形成后要大得多。
（4）给水流速。在加氧情况下，使水保持适当的流速有利于碳钢表面形成均匀的氧化膜，而水的流动是保持防腐效果的必要条件。
2 氧化皮剥离原因分析
钢表面在蒸汽中生成氧化膜是个自然的过程，开始时膜形成很快，一旦膜形成后，进一步的氧化便会减慢，氧化膜生长厚度与时间呈抛物线关系。在某些运行条件下，如超温或温度、压力波动，金属表面的双层膜就会变成多层膜结构，这时的氧化皮容易脱落。不同材料的氧化层抗脱落能力有较大差别。如某发电厂的锅炉二级屏式过热器、三级屏式过热器、二级对流过热器、二级对流再热器的材质均为12Cr18Ni12Ti，其属于奥氏体粗晶粒钢，基体金属膨胀系数与所生成的蒸汽侧氧化皮膨胀系数差别较大。当氧化皮增长到一定的厚度（一般0.05～0.15mm）时，在机组起停以及负荷、温度、压力大幅变化时，由于热应力的作用其氧化皮大量脱落，严重时会造成堵管；而材质为12Cr1MoV的一级屏式过热器未发现氧化皮脱落现象，因12Cr1MoV属低合金钢，珠光体和铁素体钢蒸汽侧形成的氧化皮与金属基体膨胀系数相接近，其氧化物厚度即使增长到0.5～1mm左右也不易脱落。由此可见，氧化皮的剥离与选用的材质有关。
一般而言，机组给水采用加氧处理后，过热器、再热器内表面氧化皮的成分由Fe3O4向Fe2O3转变。含铬量高的材料氧化皮容易剥离，例如含铬量为18%的12Cr18Ni12Ti材质的再热器氧化皮容易剥离，含铬量为1%的12Cr1MoV材质的一级屏式过热器氧化皮不容易剥离。但是，过热器、再热器均为12Cr18Ni12Ti材质时只有再热器的氧化皮容易剥离，是由于再热器管壁厚度比过热器薄，导致机组起、停期间再热器管温度变化更加剧烈，加之再热器比过热器的氧化皮厚，因此再热器的氧化皮更容易脱落。
3 给水加氧处理实施技术
加氧处理的主要目的是抑制锅炉前给水系统的流动加速腐蚀，这样做可以降低给水腐蚀产物的含量，避免因锅炉给水携带而来的大量腐蚀产物沉积在之后的水冷壁和省煤器而产生次生危害，防止垂直管屏式锅炉水冷壁节流孔产生堵塞现象。同时，高压加热器疏水回流至除氧器，加氧后，高加疏水系统的流动加速腐蚀得到明显抑制，也降低了给水中腐蚀产物含量。给水加氧处理是基于锅炉给水品质达到一定的纯度要求和满足一定工况条件下，加入适量的氧，并辅助加入微量的氨调节给水PH值，提高受热面材料的自然腐蚀电位，使金属表面发生极化进入钝化电位区，在金属表面生成一层致密稳定的保护性氧化膜，阻止金属发生流动加速腐蚀。
当给水中加入适量氧和相应的氨后，水中溶解氧扩散到金属表面。PH值在9.2～9.5时，钢材处于钝化区，钢的腐蚀电位升高数百毫伏，水的氧化能力增强。双层的Fe3O4氧化膜表面疏松层析出的Fe2+被氧化成Fe3+，生成难溶的α-Fe2O3和FeOOH。Fe2O3不断在Fe3O4表面和空隙之间沉积，形成一层致密光滑的Fe2O3保护膜，阻止了Fe2+的溶出，避免受热面金属的进一步腐蚀，其反应式为：
4Fe2++O2+4H2O→2Fe2O3+8H＋
2Fe3O4+H2O→3Fe2O3+2H＋+2e
因此，超临界锅炉给水加氧处理，能够促进受热面金属表面形成致密光滑的Fe2O3保护膜，有效缓解高压加热器、省煤器入口的流动加速腐蚀问题，减少水冷壁的腐蚀结垢，避免锅炉差压上升的缺陷，延长系统化学清洗周期，提高机组的整体安全性和经济性。
参考文献
[1]赵志渊.锅炉受热面管内氧化物生成及剥落机理的研究[D].华北电力大学,2012.
[2]张广文,孙本达,张金升,顾庆华,蔡井刚.给水加氧处理对过热器高温氧化皮生成影响的试验研究[J].热力发电,2012,01:31-33.
[3]焦晓翠.超临界锅炉水冷壁管材的点蚀性能研究[D].长沙理工大学,2014.
[4]洪文超.660MW超超临界锅炉长周期给水加氧试验研究[D].华北电力大学,2015.
[5]居强,孙磊.给水加氧处理技术在超超临界锅炉的应用[J].电力安全技术,2015,01:12-15.
论文作者:罗伟
论文发表刊物:《电力设备》2017年第19期
论文发表时间:2017/11/17
标签：机组论文; 锅炉论文; 晶粒论文; 金属表面论文; 电导率论文; 致密论文; 超临界论文; 《电力设备》2017年第19期论文;