天津 300051
摘要：为研究和分析混炼硅橡胶生产工艺安全性，利用改进的道化学法和蒙德法，对潜在的火灾、爆炸和毒性风险进行定性和定量地评价。研究表明，危险性最大的捏合工艺单元的火灾、爆炸危险指数和毒性指标分别为178.82和6.97，工艺总体危险性等级为Ⅲ级。混炼硅橡胶生产工艺的火灾、爆炸风险远高于毒性物质职业接触风险。物料危险性主要在于含氢聚甲基硅氧烷的活性硅氢键易于产生氢气，以及硫化剂2,5-二甲基-2,5-双(过氧叔丁基)己烷潜在的火灾爆炸风险。今后的研究需要完善之处包括增加评价中人为因素系数的权重，考虑工艺所处的外部环境条件，以及制定关于含氢聚甲基硅氧烷的职业接触限值及检测标准等，从而得到更为精确的定量风险分析结果。
关键词：混炼硅橡胶；安全；爆炸；污染；可持续性；毒性指标；风险评估
引言
2004年，浙江大学的沃银花等首次定性地对硅烷的危险特性进行了综合分析，提出了在制备、使用和储存过程中的风险及应对措施；之后谈婕第一次定量地对有机硅树脂生产的风险进行了分析，通过道化学火灾爆炸风险指数法和CFAST软件模拟，确定了水解、缩合工艺单元和库区危险性最大，火灾爆炸风险指数分别为84.00、96.00和96.32。
1物料危险性分析
混炼硅橡胶生产过程中使用的含氢聚甲基硅氧烷，在催化剂作用下会引起以下副反应：
SiH+ROH→SiOR+H2
(CH3)SiH+ROH→(CH3)SiH3
2OSi(CH3)2H→(CH3)2SiH2+(HSi(CH3)2)2O
反应方程式中的R为烷基、芳基等，催化剂包括碱、酸、重金属盐、极性离子化合物等。反应产生的氢气、甲基硅烷和二甲基硅烷（Me2SiH2沸点-20℃）都是极易挥发的易燃气体，即使在低氧环境中也只须低能量点燃源（如静电火花）即可引燃。应特别注意水和低分子质量的醇类，由于密度较低，相对较小的量就会生成大量的氢气。另外，还需要注意pH控制，以减少氢气的产生。实验室结果表明，pH在5.5～6.0最为稳定；如果偏离这一范围，特别是偏碱性时，会导致氢气迅速产生[1]。生胶中可能还含有少量未聚合的单体甲基环硅氧烷，它们都具有非常强的易燃易爆性，其中八甲基环四硅氧烷D4的爆炸上下限分别为0.40%和11.70%，十甲基环五硅氧烷D5爆炸上下限分别为0.52%和7%，十二甲基环六硅氧烷D6的爆炸上下限分别为0.43%和17.20%。
2工艺过程总体危险性评价
基于改进的道化学法和蒙德法的装置单元风险快速评价主要包括以下流程。
(1)选取重点工艺过程和单元划分，即选择计算对象。
(2)确定物质系数MF和毒性系数Th；
(3)计算一般工艺总危险性系数，包括放热反应、吸热反应、物料储存输送、室内工艺单元等分项系数。
(4)计算特殊工艺总危险性系数，包括工艺温度、负压作业、燃爆极限范围内或界限附近作业、操作压力、低温作业、可燃物质总量、腐蚀和磨损、接头和密封处泄漏等分项系数。
(5)计算火灾、爆炸危险指数F和毒性指标T.(6)根据火灾、爆炸危险指数F和毒性指标T确定单元总体危险性等级R。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆
3 基于装置单元风险快速评价方法的总体危险性计算
(1)选取的计算对象是捏合工艺单元。
(2)评价单元危险物质是含氢聚甲基硅氧烷和2,5-二甲基-2,5-双(过氧叔丁基)己烷。根据甲基氢硅氧烷的燃烧性（66.1℃，闭杯闪点）和反应活性（与水剧烈反应或与水形成潜在爆炸性混合物），确定其物质系数为24；根据2,5-二甲基-2,5-双(过氧叔丁基)己烷的燃烧性（68℃，闭杯闪点）和反应活性（对撞击或加热敏感并可能导致爆炸），确定其物质系数为29。
(3)一般工艺总危险性系数TGPH由如下各分项系数确定：工艺过程不存在放热反应，系数g1为0；工艺过程需要蒸汽或热油加热，系数g2为0.2；工艺过程不涉及槽罐车或储罐的危险物料转移，系数g3为0.3；由于工艺过程在非敞开式厂房内完成，且混炼加热温度超过危险物质的闪点但在其常压沸点之下，系数g4为0.3；在其他杂项中，工艺过程涉及桶装危险物料，系数g5为0.5。一般工艺总危险性系数TGPH为分项系数g1至g5之和，即1.3。
(4)特殊工艺总危险性系数TSPH由如下各分项系数确定：工艺温度超过危险物料（含氢聚甲基硅氧烷、有机过氧化物）的闪点，系数s1为0.25；工艺过程需要保持捏合机内微正压，避免空气进入，系数s2为0.5；工艺过程需要进行惰性气体（氮气）保护，保持捏合机内氧含量低于2%，系数s3为0.75；由于工艺过程为微正压，系数s4为0；由于工艺过程不涉及零摄氏度以下低温，系数s5也为0；可燃物质总量对应系数s6需要通过物质燃烧热和质量来计算确定[2]，计算公式如下：
logs6=0.305log|H×Q|－2.965 (1)
式中，H为危险物料燃烧热(焓)ΔcHmΘ，kJ/kg，Q为危险物料的质量，kg。由于缺少关于含氢聚甲基硅氧烷和2,5-二甲基-2,5-双(过氧叔丁基)己烷燃烧热的直接数据，需要通过估算得到它们的燃烧热。目前国内外关于有机物燃烧热数据来源主要由基于物质结构和化学键理论估算结合标准实验得出。根据2,5-二甲基-2,5-双(过氧叔丁基)己烷的结构式可知其含有2个过氧健（-O-O-），34个碳氢键（C-H）和13个碳碳键（C-C），故燃烧热约为2×-180kJ/mol＋34×-222.5kJ/mol＋13×-225kJ/mol=-10935kJ/mol=-37654.96kJ/kg，用量为35kg。另外，虽然国内外有一些关于硅烷的燃烧特性的研究，但对于含氢聚甲基硅氧烷来说还缺少燃烧热的相关数据。但是含氢聚甲基硅氧烷最大风险在于其易于产生氢气（燃烧热-285.8kJ/mol），可以通过计算释放氢气的燃烧热来估算。
4 讨论
本文中主要创新点包括：第一，研究内容上更有针对性，选择风险较大的涉及含氢聚硅氧烷和有机过氧化物等具有特殊风险的操作工艺，体现了风险分级管控的意识。第二，研究方法上更为简化和全面，综合了道化学火灾爆炸危险指数法和ICI蒙德法各自优势，应用改进的装置单元风险快速评价法进行火灾爆炸和职业中毒危险性分析。同时，在分析过程中细化危险物料燃烧热和职业危害接触限值的计算，从而提供更精确的定量分析结果。
进一步研究的方向及有待改进之处包括：第一，无论是道化学风险指数法和、ICI蒙德法还是本文中所采用的装置单元风险快速评价法，都是以客观的硬件设施评价为主，考虑人为因素较少，在之后的研究中应考虑增加人为因素系数的权重。第二，相关部门应着手制定关于有机硅物质，特别是含氢聚硅氧烷的职业接触限值及检测标准。目前是通过LD50进行估算，在毒性指标评估过程中可能存在一定的误差。第三，本文中的研究并未考虑设备所处的外部环境情况，如气象条件、周边设施等。一旦发生危险物料泄漏或引起火灾、爆炸，由于周围环境的不同，在不同时间段所产生的后果和影响也不尽相同。
结束语
工艺流程的一般工艺总危险性系数为1.3，特殊工艺总危险性系数为1.681。火灾、爆炸危险指数F和毒性指标T分别为178.82和6.97，对应为Ⅲ级和Ⅱ级危险性；根据最大值原则，工艺单元总体危险性等级为Ⅲ级。混炼硅橡胶生产工艺的火灾、爆炸风险远高于毒性物质职业接触风险，应特别加以重视。
参考文献：
[1]葛正根, 施建丰, 叶德芳. 一种高温混炼硅橡胶及生产工艺:, CN103351624A[P]. 2013.
[2]周如柏. 不同工艺生产的挤出型混炼胶的探讨研究[J]. 化工管理, 2013(10):256-256.
个人简介：刘桂芬，天津，身份证号：152527198809073342
论文作者:刘桂芬
论文发表刊物:《防护工程》2018年第23期
论文发表时间:2018/12/14
标签：系数论文; 工艺论文; 危险性论文; 风险论文; 甲基论文; 混炼论文; 火灾论文; 《防护工程》2018年第23期论文;