赵玉彬
佛山市清极能源科技有限公司
摘要：膜电极（ｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｓｓｅｍｂｌｙ，ＭＥＡ）是质子交换膜燃料电池（ｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｕｅｌｃｅｌｌ，ＰＥＭＦＣ）的核心部件，为ＰＥＭＦＣ提供了多相物质传递的微通道和电化学反应场所。为了实现燃料电池商业化目标，需要制备高功率密度、低Ｐｔ载量、耐久性好的ＭＥＡ。在ＭＥＡ中除了催化剂以外，各功能层结构、层与层之间的界面都对ＭＥＡ的性能具有重要影响。传统方法（ＣＣＳ法和ＣＣＭ法）制备的ＭＥＡ在结构上有很多缺陷，明显制约了Ｐｔ的利用率和系统传质能力。通过优化各功能层结构消除缺陷，将有利于进一步提升ＰＥＭＦＣ综合性能。本文从传统ＭＥＡ结构存在的问题出发，梳理了近年来关于催化层、质子交换膜和气体扩散层结构优化方面的文献，归纳总结了各先进结构的制备方法、构效关系以及优缺点，对未来高性能、低成本和长寿命的ＭＥＡ的开发具有指导意义。
关键词：质子交换膜燃料电池；膜电极制备；结构优化
引言
在这个化石能源匮乏、环境问题日益突出的时代，拥有高效率、高功率密度、可低温运行和无污染等优点的质子交换膜燃料电池(PEMFC)被人们看作是可为汽车、中小型电站和移动设备等提供能量来源的绝佳候眩而其中的膜电极组件(MEA)是决定PEMFC性能和价格的核心构件。
1传统ＭＥＡ的制备方法
传统ＭＥＡ制备方法根据ＣＬ支撑体的不同可以分为两类：一类是ＣＣＳ（ｃａｔａｌｙｓｔ－ｃｏａｔｅｄｓｕｂｓｔｒａｔｅ）法，是将催化剂活性组分直接涂覆在ＧＤＬ上，分别制备出涂布了催化层的阴极ＧＤＬ和阳极ＧＤＬ，然后用热压法将两个ＧＤＬ压制在ＰＥＭ两侧得到ＭＥＡ（图２（ａ））；另一类是ＣＣＭ（ｃａｔａｌｙｓｔ－ｃｏａｔｅｄｍｅｍｂｒａｎｅ）法，是将催化剂活性组分涂覆在ＰＥＭ两侧，再将阴极和阳极ＧＤＬ分别贴在两侧的ＣＬｓ上经热压得到ＭＥＡ。ＣＣＳ法制备ＭＥＡ的优点在于制备工艺相对简单成熟，制备过程利于气孔形成，ＰＥＭ也不会因"膜吸水"而变形。
1.1转印法（ｄｅｃａｌｔｒａｎｓｆｅｒｍｅｔｈｏｄ）
转印法是先将催化剂浆料（一般由Ｐｔ／Ｃ或Ｅ－ＴＥＫ催化剂、聚四氟乙烯乳液或Ｎａｆｉｏｎ溶液与醇类溶液混合而成）涂覆于转印基质上，然后烘干形成三相界面，再通过热压（温度约为２１０～２５０℃）方式将其与ＧＤＬ或ＰＥＭ结合，实现ＣＬ由转印基质向支撑体的转移，随后移除转印基质便可制得ＭＥＡ。通过转印法制得的ＭＥＡ一般Ｐｔ负载量低、催化剂损耗校Ｗｉｌｓｏｎ等于２０世纪９０年代初开创了转印法，在随后的几十年中转印法制备工艺得到了不断的改进。为了提高ＣＬ的迁移率，研究人员在催化剂浆料中添加了预膨胀溶剂，实现了较好的转移效果，但后期膨胀剂去除较为困难。
1.2电化学沉积法（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）
电化学沉积法是一种高效、精确、可扩展的ＭＥＡ制备方法，一般在三电极电镀槽中进行，在外加电场的作用下，不仅可以将分布均匀的催化剂颗粒直接沉积到ＭＥＡ核心三相反应区，还可以将Ｐｔ或Ｐｔ合金从其混合溶液或熔融盐中电解出来与Ｎａｆｉｏｎ紧密接触。因此，在保证燃料电池性能的前提下，能够有效降低Ｐｔ的负载量。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆电化学沉积法按照外通电流类型可以分为直流和脉冲两种，与直流电流相比，脉冲电流下，电极表面沉积条件将连续变化，更容易改变沉积颗粒的大小和形态，通常会使颗粒粒径更校
1.3超声喷涂法（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓｐｒａｙｍｅｔｈｏｄ）
超声喷涂法是近几年才发展起来的ＭＥＡ制备方法，该法制备的一般流程为：先将催化剂浆料在超声浴中震荡，分散均匀，然后再在超声条件下喷涂到支撑体（ＧＤＬ或者ＰＥＭ）上。Ｓｕ等采用超声喷涂法制备了高温ＣＣＳ型ＭＥＡ，并在１６０℃条件下测试了４种不同Ｐｔ负载量（０．１３８，０．３５０，０．７１２，１．２０８ｍｇ／ｃｍ２）对燃料电池性能的影响。结果发现，当负载量为０．３５０ｍｇ／ｃｍ２时峰值能量密度及峰值质量功率同时达到最大，分别为０．３３９Ｗ／ｃｍ２和０．９６７Ｗ／ｍｇＰｔ。此外，与手工喷涂、空气喷涂、刀具涂层等制备方法相比，在类似性能下，超声喷涂法制备的ＭＥＡ的Ｐｔ负载量最低。
2ＭＥＡ制备方法改进
2.1ＣＬ结构改进
ＣＬ是ＭＥＡ最核心的部件，即是电化学反应场所，又是气体、水、电子、质子等物质的传递通道。电化学反应是在由催化剂、电解质和气体接触体构成的"三相区"进行的，因此理想的ＣＬ要有足够多的满足"三相区"的催化活性位点。此外，还要有足够小的传质阻力，便于电子、质子以及反应物的传递。
2.1.1ＣＬ梯度化结构
增加ＣＬ中的Ｎａｆｉｏｎ含量，虽然能够提高其质子传导能力，但孔隙率也随之下降，不利于气体和水的传输。此外，模拟计算发现均匀分布的ＣＬ并不是电极获得最优性能的理想结构。因此，需要平衡Ｎａｆｉｏｎ用量，并对其分布进行梯度化设计。研究表明，若在靠近ＰＥＭ处增加Ｎａｆｉｏｎ含量，而在靠近阴极微孔层（ＧＤＬ核心部分）处提高孔隙率可以有效提升ＰＥＭＦＣ性能。Ｘｉｅ等通过实验证实，在中、高电流密度下，与均匀分布（Ｎａｆｉｏｎ含量为３０％）或者反方向梯度分布的ＣＬｓ相比，从ＰＥＭ侧到ＣＬ侧依次递减Ｎａｆｉｏｎ含量（４０％／３０％／２０％）能使电池功率达到最大。
2.1.2ＣＬ有序化
Ｍｉｄｄｅｌｍａｎ最早提出了有序化电极模型，目的是实现ＣＬ中催化剂载体、催化剂、质子导体（Ｎａｆｉｏｎ）等物质的有序分布，以此扩大三相反应界面、形成优良的多相传质通道，进而降低电子、质子及反应物的传质阻力，提高催化剂利用率。近几年，ＣＬ有序化结构得到快速发展，成为ＭＥＡ制备技术领域研究热点。
2.2ＰＥＭ结构改进
ＰＥＭ能传递质子但对电子绝缘，在ＰＥＭＦＣ中ＰＥＭ既起到传递质子的作用，又充当隔离阴极和阳极的角色。性能好的ＰＥＭ要满足如下条件：（１）质子传导能力强；（２）力学性能好，不易变形；（３）热稳定性和电化学稳定性高。为了增加ＰＥＭ｜ＣＬ交互区域，降低系统传质阻力，ＰＥＭ的结构设计也被引入到ＭＥＡ制备过程中，可以通过开发新结构膜或图案膜来替代传统商业的ＮＲ－２１１、ＮａｆｉｏｎＸＬ等ＰＥＭ。
2.3ＧＤＬ结构改进
在ＰＥＭＦＣ中，ＧＤＬ具有输气排水、传热、收集电流以及支撑ＣＬ等功能，尤其在水管理方面起到重要作用，其通常由具有大孔的支撑层（ＧＤＢＬ）和小孔的ＭＰＬ构成，后经聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）处理调整孔的亲疏水性，获得憎水的输气孔道和亲水的排水孔道。理想的ＧＤＬ需要有合适的孔隙率和孔径分布，以保证反应气体的有效扩散和产物水的顺利排出。
结语
本文以ＰＥＭＦＣ的ＭＥＡ为研究对象，着重介绍ＭＥＡ各功能层结构设计对电池性能的影响。通过常规ＣＣＳ法或ＣＣＭ法制备的传统ＭＥＡ在结构上存在缺陷，性能远达不到ＤＯＥ商业化要求，为了克服此不足，需要对ＭＥＡ中ＣＬ、ＰＥＭ和ＧＤＬ三功能层的结构进行改进，以此寻求对ＭＥＡ制备工艺的优化。
参考文献
［1］汪圣龙，唐浩林，潘牧，等．膜电极结构对质子交换膜燃料电池性能的影响［Ｊ］．材料导报，２００３，１７（１０）：３７－４０．
［2］王诚，王树博，张剑波，等．车用质子交换膜燃料电池材料部件［Ｊ］．化学进展，２０１５，２７（２／３）：３１０－３２０．
论文作者:赵玉彬
论文发表刊物:《中国西部科技》2019年第21期
论文发表时间:2019/11/26
标签：质子论文; 催化剂论文; 电极论文; 结构论文; 性能论文; 电化学论文; 燃料电池论文; 《中国西部科技》2019年第21期论文;