摘要：用甲基磺酸代替硫酸作为合成醋酸混合丁酯的催化剂，在不改变工艺操作的情况下，可以生产出气味清淡的净味醋酸混合丁酯，而且含量达到98.5%以上，醇类控制在1.0%以内不变情况下，杂质从0.1%降低至0.01%左右，在一定的情度上改善了副反应产物的产生的缺点，是生产醋酸混丁酯较为理想的选择。
关键词：醋酸混合丁酯（简称醋酸混丁酯）甲基磺酸（MSA） 催化剂
1、醋酸混丁酯用途及其应用前景
醋酸混丁酯是一种有机化工原料，对于稀释剂的生产有很好的溶解性，气味芳香，是优良的溶剂，无色液体，有果香气味，不溶于水，可溶于乙醇、乙醚等多数溶剂，适用于油漆、涂料、油墨等许多化工企业，市场需求也越来越大。目前，处于环保考虑，采用醋酸酯类溶剂来取代挥发性较强的有机物溶剂如苯等已成为趋势，从而市场对醋酸酯类的需求逐年增加，其中包括醋酸混丁酯，对于醋酸混丁酯的要求也相应提高，如对气味或者含量等等。近年来，很多研究者致力于更适合的催化剂，改进硫酸法的缺点，国内陆续开展了对新型催化剂的试验，如酸性阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸和固态超强酸，用于反应精馏工艺生产醋酸酯类。
直接酯化法是国内工业生产醋酸混丁酯的工艺路线，主要是以浓硫酸为催化剂，由醋酸和混丁醇直接进行酯化。浓硫酸所起的作用是催化和脱水，即吸收由醋酸与混丁醇酯化时所生成的水，使平衡向右移动，促进反应向右进行[1]，这是一个很成熟的工艺路线，其催化剂价格低廉，来源普遍，因此吸引着人们，但是也存在许多缺点：（1）硫酸对设备腐蚀严重，三废处理难，设备费用高；（2）硫酸选择性差，具有强氧化性并能导致磺化、炭化或聚合等副反应，留下一定的酯化残液，给后处理带来麻烦；（3）醋酸正丁酯的收率不高且反应结束后为除去多余的硫酸还需经过中和与水处理，致使生产工序繁杂，产品损失多，并产生大量废水，所制得的醋酸混丁酯成本高，生产效益并不高。针对上述工艺的缺点，近年来不断完善醋酸混丁酯的生产合成技术和工艺，同时对于催化剂方面也做过改变，因此杂多酸作为催化剂效率高，选择性好，反应温度不高，可连续化生产。
2、直接酯化法生产工艺
直接酯化法生产工艺上有连续与间歇之分
（1）间歇工艺：将醋酸、混丁醇和少量的硫酸加入反应釜，加热回流5-6h，然后蒸出醋酸混丁酯，并用氢氧化钠溶液中和至PH=8，再用氧化钙溶液洗涤，加无水碳酸钾干燥，最后蒸馏，收集124～129℃馏出溶液，即得产品。但是氢氧化钠溶液中和有效性往往会在外在因素的影响下失效，至使醋酸混丁酯酸度不稳定，时而超出标准要求，要再中和处理，增加成本。
（2）连续工艺：混丁醇和醋酸连续进入酯化塔釜，在硫酸的催化下进行酯化反应，生成醋酸混丁酯和水，以共沸物的形式从塔顶馏出，经冷凝分层后，上层酯部分回流，其余进入粗酯槽，下层水经回收醋酸混丁酯后弃掉，粗酯经脱低沸物塔脱去少量的水后再入精馏塔，塔顶可得产品，解决成品酸度不稳定性，此工艺较间歇法好。
3、醋酸混丁酯生产工艺流程简述
原料混丁醇和醋酸在泵输送下，通过调控进料，以1.2：1（质量比）的混丁醇和醋酸连续进入混合器，进入混合器后，酯化塔进料预热器使用低压蒸汽进行预热，然后进入酯化塔釜，在催化剂浓硫酸的作用下，加热进行液相酯化反应生成头酯和水，及少量没有完全反应的原料，接着升高温度至沸点，流出液体通过分相器的分离，粗酯进入到精馏塔提浓，回收塔得到头酯、水、重组份物料，头酯和醇回流到混合器继续生产，水相排放到废水槽以待回收水相中的有机物，粗酯经酯化塔顶回流预热器换热，进入酯化塔回流，大部分酯相在精馏塔进行提浓分离，精馏塔顶气相物料经精馏塔顶回流预热器进行热交换，再经精馏塔顶冷却器冷凝，将大部门头酯排放到头酯槽，另外有小部分输送回混合器继续生产，提浓后混丁酯在精馏塔底冷却后输送到成品槽。
由于使用硫酸作为酯化反应的催化剂存在硫酸腐蚀性强、副反应多等缺点，生产出来的醋酸混丁酯轻组分都比较多，影响了气味和质量。为了进一步得到气味清淡的醋酸混丁酯，增加了脱轻塔。利用液相中各组分的相对挥发度的不同进行分离，在塔中，蒸汽从塔底向塔顶上升，液体则从塔顶向塔底下降。在每一层板上汽液两相相互接触时，汽相产生部分冷凝，液相产生部分汽化。由于液体的部分汽化，液体中轻组分向汽相扩散，使蒸汽中轻组分增多；而蒸汽的部分冷凝，使蒸汽中重组分向液相扩散，液相中重组分增多，进而使同一层板上互相接触的汽液两相趋向平衡[3]。
图1 硫酸催化剂生产醋酸混丁酯气相色谱图
图2 脱轻塔生产醋酸混丁酯气相色谱图
4、甲基磺酸的应用
甲基磺酸是烷基磺酸系列中相对分子质量最低的产品，具有多种用途，是医药和农药的原料，可用作脱水剂、纤维处理剂、电刷镀液添加剂及酯化反应和环化反应的催化剂等，在美国、法国和日本均有生产。目前，我国只有少量的进口试剂供应。
我国很多厂家均使用硫酸作为酯化反应的催化剂，但是甲基磺酸有多种性质优于硫酸，甲基磺酸的酸性强，与硫酸和对甲苯磺酸相近，无氧化性，摩尔质量小，热稳定性较高（分解温度为225℃）[4]。作为催化剂使用时，可降低成本，并能减少副反应物的生成，降低产品的色泽。
图3甲基磺酸催化剂生产醋酸混丁酯气相色谱图
图4 硫酸、脱轻塔、甲基磺酸生产成品含量数据
从图4表明甲基磺酸作为催化剂没有硫酸反应完全，但也同样可以看出用硫酸催化剂生产出来的醋酸混丁酯，其含有的轻组分和重组分明显高于脱轻塔和甲基磺酸两种工艺生产的成品，从生产工艺角度只是改变催化剂的情况下，就可以满足生产的需要，优先选择甲基磺酸催化生产醋酸混丁酯的工艺。
5、结论
用甲基磺酸作酯化反应的催化剂，与硫酸酸相比反应过程副产物减少，使产品的质量有所提高，废液产生量也相对下降，节省环保处理费用，降低产品综合成本，使产品更具市场竞争力，这表明在醋酸混丁酯的合成方面，甲基磺酸可取代硫酸而为酯化催化剂。
参考文献：
[1]袁渭康，朱开宏.化学反应工程分析[M].上海：华东理工大学出版社，1994.
[2]段贵贤；醋酸丁酯合成催化反应精馏工艺的研究[D]；河北工业大学；2009年
[3]李和平．精细化工工艺学．科学出版社，2005年
[4]陶圣如.甲基磺酸的生产与应用[J].精细化工，1989，6（2）：53-55.
论文作者:曾江沛
论文发表刊物:《基层建设》2018年第16期
论文发表时间:2018/7/18
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