初本莉[1]2001年在《真空紫外—紫外光子激发下某些离子的发光特性》文中进行了进一步梳理本论文旨在研究在真空紫外和短波紫外光激发下，稀土离子4f及5d电子跃迁的特点和发光机制，可能出现的能量传递和量子剪裁的机制，影响发光性质的各种因素，探寻PDP、无汞荧光灯等使用的荧光材料及其发光效率的途径。 本论文的研究内容包括以下几个方面： 1．研究在真空紫外和短波紫外光子激发下，Pr~(3+)离子及Eu~(3+)离子的4f-4f及4f-5d能级电子跃迁，电荷迁移带及基质的激发特点和发光机理，特别是Pr~(3+)的5d态的能量位置变化与Pr~(3+)的发光性质的内在关联。 2．研究在硅酸盐和硼酸盐材料中，Pr~(3+)离子的紫外发射、光子串级发射及Pr~(3+)和Gd~(3+)离子间的能量传递过程。 3．某些类汞离子和EU~(3+)掺杂发光材料的VUV光谱，以期了解Bi~(3+)，Sb~(3+)离子的行为。 4．研究基质组成、晶体结构以及稀土离子所处的结晶学格位对稀土离子发光性质及5d态能级位置的影响。 通过研究，本论文主要获得以下结论： 1．在几种碱土金属硅酸盐材料中，首次获得了Pr~(3+)的4f5d态的紫外发射并实现了Pr~(3+)→Gd~(3+)的能量传递。研究表明，在共价键较强的含Si-O四面体的材料中，Pr~(3+)的4f5d态位于~1S_0能级之下，阳离子对其位置影响不大，难以产生Pr~(3+)的多光子串级发射。 2．在La（BO_2）_3中，Pr~(3+)的4f5d态位于~1S_0能级之上，不仅观察到了Pr~(3+)的串级发射，而且还存在基质的发射现象及Gd~(3+)使Pr~(3+)的4f5d能级下降的现象。 3．在Eu~(3+)激活的硼酸盐中，首次观测到Bi~(3+)和Sb~(3+)离子对Eu~(3+)的VUV激发光谱产生重大影响，可以有效地敏化Eu~(3+)的发光。 4．在硼磷酸盐中，Eu‘”在不同的晶体学格位上发光性质不同。
侯涛[2]2006年在《MAl_2B_2O_7：Re（M=Ca，Sr，Ba；Re=Eu～（3+），Tb～（3+），Eu～（2+））在VUV激发下的发光性能研究》文中进行了进一步梳理VUV激发的稀土荧光粉是大屏幕壁挂式彩电PDP(等离子平板显示器)和无汞荧光灯应用技术的首先材料体系。硼铝酸盐对于稀土离子发光是一类很好的基质，其在VUV区有很强的吸收，发光效率较高，具有很好的耐真空紫外光辐照和抗离子轰击的能力。因此本文着重研究了稀土离子掺杂的硼铝酸盐荧光粉的合成及发光性能。本文采用高温固相法制备了稀土离子掺杂的MAl_2B_2O_7:Re(M=Ca，Sr，Ba；Re=Eu~(3+)，Tb~(3+)，Eu~(2+))系列荧光粉，并对其结构特性及发光性能进行了研究。样品的X射线粉末衍射数据与JCPDS标准卡片符合得很好，激活离子的掺入只是取代了碱土离子晶格位置，并没有引起基质结构的明显变化，表明我们合成了需要的材料。在MAl_2B_2O_7:Eu~(3+)(M=Ca，Sr，Ba)系列样品，分别测定了该荧光体激发光谱和发射光谱，我们发现该材料在真空紫外区域有很强的吸收。样品的激发谱在130-170nm和230nm区域有两个很强的宽的吸收带，位于130-170nm的吸收带主要是硼氧和铝氧集团的吸收；位于230nm附近的吸收主要是Eu~(3+)电荷转移态的吸收。随着Ba和Ca取代Sr，基质吸收强度明显降低，并且向低能方向移动了，基质吸收由峰值位于167nm附近的谱带，向峰值位于172nm附近的谱带移动了大约5nm左右，而230nm左右的稀土离子的吸收是明显增加的。当样品在172nm激发下，CaAl_2B_2O_7:Eu~(3+)的真空紫外激发(172nm)的发光谱，发射光谱主要由峰值位于592nm，613nm，627nm的叁个峰组成，其中592nm左右的发射最强：对应于Eu~(3+)的~5D_0→~7F_1跃迁发射，为磁偶极跃迁；由于MAl_2B_2O_7:Eu~(3+)(M=Sr，Ba)中Eu~(3+)占据更多的是非对称格位，以~5D_0→~7F_2跃迁为主，对应613nm处的发射强度最大。在MAl_2B_2O_7:Tb~(3+)(M=Ca，Sr，Ba)系列样品中，样品的VUV激发谱在120～200nm和200～300nm光谱区有两个较强的吸收带。位于120～200nm内的激发带主要是基质吸收，基质晶格中稀土离子被硼酸根离子分隔开，这包括硼氧和铝氧基团在真空紫外的吸收。Tb~(3+)的(4f~8→4f~75d)吸收位于200～300nm的区域内，并观察到基质与稀土离子Tb~(3+)之间存在较强的能量传递。从发射光谱可以发现，在172nm的激发下，发射峰由492 nm，546 nm，592 nm和624 nm组成，分别对应Tb~(3+)的~5D_4→~7F_J(J=6，5，4，3)跃迁发射，其中546 nm是主发峰。当材料中掺杂Ce~(3+)时，材料在VUV的吸收降低，而在紫外增强，主要是Ce~(3+)降低了基质和Tb~(3+)在真空紫外区的吸收，Tb~(3+)的发光有明显的猝灭现象，因为Ce~(3+)离子的自我捕获激子的能力是很强的，Ce~(3+)、Tb~(3+)离子形成一种竞争吸收真空紫外光子的现象，然而他们之间的能量传递效率是要小于1的，所以共掺稀土离子的样品中，发光效率是要小于单掺稀土离子的样品的。因此在PDP荧光粉材料中尽量避免Ce~(3+)的存在。在样品BaAl_2B_2O_7:Eu~(2+)在真空紫外有很好的吸收，在172nm激发下可以发出434nm的蓝光。不同掺杂浓度离子Ba_(1-X)Sr_XAl_2B_2O_7:Eu~(2+)在172nm激发下，我们可以看出随着Sr~(2+)浓度的增加，这是由于Sr~(2+)比Ba~(2+)的半径小，电荷密度就大，接受配体电子的能力弱。样品的发射强度不断减弱，并且峰值向长波方向移动。
梁玮[3]2010年在《稀土磷酸盐K_2LnZr(PO_4)_3(Ln=Gd,Y)基量子剪裁荧光粉》文中认为近几十年来,为了适应无汞荧光灯和等离子平板显示(PDP)技术的发展,探寻新型量子剪裁荧光粉作为研究开发高量子效率真空紫外发光材料的一种新途径逐渐受到广泛的关注。稀土磷酸盐基质在VUV区有较强的吸收,且合成温度低、制备方法简单、物理化学性质稳定、热稳定性好、溶解度低和透光性好,是高效真空紫外荧光粉比较理想的基质。稀土元素由于其独特的电子层结构及物理化学性质而被广泛的应用于传统发光材料的改性和新材料的开发研究中。本论文以不同稀土离子掺杂的稀土磷酸盐K2LnZr(PO4)3(Ln=Gd,Y)作为研究对象,对于基质中不同离子对之间的能量传递过程和可见光量子剪裁现象做了初步的探索研究。内容主要包括以下几个方面：(1)采用高温固相法制备了K2Gd1-xZr(PO4)3：Eux3+(0.02≤x≤0.1),并研究了其在紫外(UV)和真空紫外(VUV)区域的光致发光特性,结果表明：在Eu3+掺杂的K2GdZr(PO4)3体系中可以观察到基于Gd3+-Eu3+离子对间能量传递的量子剪裁下转换现象。在186 nm(Gd3+离子6GJ能级)激发下,该量子剪裁过程通过Gd3+离子到Eu3+离子的两步能量传递过程即交叉弛豫过程(第一步)及剩余激发能的直接传递过程(第二步)实现,并发射出两个可见的红光光子。Gd3+,Eu3+之间能量传递的量子效率可以达到155%。K2GdZr(PO4)3：Eu3+是一种有潜力的量子剪裁发光材料。(2)利用高温固相法合成了K2YZr(PO4)3和K2Y1-xZr(PO4)3：xPr3+(0.01≤x≤0.05),通过对K2YZr(PO4)3：Pr3+系列样品在UV-VUV激发下的发射光谱和激发光谱的分析测试,在Pr3+离子掺杂的K2YZr(PO4)3荧光粉中观察到了一种新的光子级联发射现象,这在234 nm和147 nm激发下的发射光谱中得到了验证。该双光子级联发射过程中的第一步光子发射位于407 nm,对应Pr3+离子的1S0→1I6跃迁,属于自旋允许的4f5d→4f2跃迁,第二步发射的光子在610 nm附近,归属于3P0→3H6跃迁,为自旋禁戒的4f2→4f2跃迁。实验结果表明,在K2YZr(PO4)3：Pr3+中即使Pr3+离子1S0能级的能量高于4f15d1能级,双光子级联发射过程仍有可能实现。(3)采用高温固相法成功合成了新型的K2YZr(PO4)3：Pr3+,Mn2+量子剪裁荧光粉,并研究了其在UV-VUV激发下的光谱性能并讨论了可见光量子剪裁过程,结果表明归属于Mn2+离子6A1g→4Eg-4A1g跃迁的光子能量与Pr3+离子1S0→1I6跃迁发射的能量相匹配,因此当Mn2+离子作为共激活剂离子掺入K2YZr(PO4)3基质中后,能够将Pr3+离子级联发射过程中第一步发射的对应于1S0→1I6,3PJ跃迁的光子转换成为Mn2+离子的红光发射,而这一过程是通过Pr→Mn之间的能量传递实现的。通过对系列样品量子效率的计算得出最佳量子效率可以达到126.3%左右。(4)对K2GdZr(PO4)3：Er3+,Tb3+荧光粉中量子剪裁效应的研究以及量子效率的计算结果表明,Er3+-Gd3+-Tb3+体系中叁个发光中心之间可以通过合作能量的过程实现可见光量子剪裁,在这个能量传递过程中Gd3+起到了“中介”的作用,而Er3+→Gd3+之间能量传递过程的有效性决定了量子剪裁效应存在的可能性。该可见光量子剪裁荧光粉的最佳量子效率为110%。(5)研究了K2GdZr(PO4)3基质中Dy3+→Tb3+之间的能量传递过程,结果表明通过Dy3+→Tb3+之间非常有效的能量传递,Tb3+离子5D4→7F5跃迁发射增强,此过程中Tb3+通过两步能量传递实现了双光子发射。此外Gd3+→Tb3+和Gd3+→Dy3+间的能量传递也被观察到。此外,考虑到实际应用的问题,为了探寻更多的能够实现高效量子剪裁发光的离子及离子对,本论文中还对其它稀土离子和离子对间的能量传递过程进行了研究,虽然结果不是很理想,但是依然为今后进一步的研究工作提供了参考。
谢宇飞[4]2015年在《Ce~(3+),Yb~(3+)共掺YAG下转换发光材料的研究》文中认为太阳能新能源是当前能源研究领域的热点课题。如何提高太阳能电池的转换效率一直是学术产业界关注的焦点话题。晶硅太阳能电池具有特定的带隙,其吸收一个紫外／蓝色(λ<500nm)的光子只能激发一个电子-空穴对,多余的能量将以激发电荷热化的形式损失掉。这会导致大量的能量被浪费。近些年,稀土发光材料表现出在光伏系统中潜在的应用价值而逐渐引起研究人员的注意。通过在基质材料中掺杂稀土离子,并利用稀土离子之间的部分能量转移,下转换发光材料可以实现吸收一个高能光子并释放多个低能光子的过程,从而使量子效率大于100%。利用下转换发光材料对太阳光谱进行修饰,一方面将不易被晶硅太阳能电池吸收的紫外光子变成匹配晶硅带隙的近红外光子,另一方面倍增入射到晶硅太阳能电池表面的光子数,有可能提高晶硅太阳能电池的光电转换效率。论文研究了Ce3+,Yb3+共掺YAG下转换发光材料的制备工艺以及发光性能。将纯度为分析纯的四种粉末CeO2, Yb2O3, Y3O2和A1203混合均匀,采用高温固相的方式,在温度为1660℃、氮气和氢气混合气氛下灼烧10小时制备了不同Yb3+离子掺杂浓度的YAG：Ce3+,Yb3+下转换发光材料。通过对样品的XRD测试,论文对YAG晶格生长、离子掺杂以及制备工艺等进行了分析。并通过样品的光谱测试及Ce3+离子荧光寿命的测试,对不同Yb3+掺杂浓度的样品进行了能量传递机理和量子效率等方面的分析。XRD测试结果表明,采用论文中设计的制备工艺可以制备出满足预期目标的YAG晶格。XRD测试数据计算得出样品的晶格参数为1.2022nm(大于YAG标准晶格参数1.2002nm),说明Ce3+与Yb3+离子取代了原晶格中的Y3+离子。光谱测试结果显示,采用450nm的蓝光激发样品可以同时观察到Ce3+在550nm附近的黄色发光以及Yb3+在1000nm左右的近红外的发光。并且伴随着Yb3+离子掺杂浓度的升高,Ce3+离子的发光逐渐减弱而Yb3+离子的发光逐渐增强,直到Yb3+离子浓度过高产生浓度淬灭效应。这表明了Ce3+与Yb3+之间存在着能量传递过程。论文对比了450nm激发与940nm激发下的荧光光谱。450nm激发下Yb3+离子的淬灭浓度为15%,高于940nm激发下Yb3+的淬灭浓度10%,并通过该现象对Ce3+离子与Yb3+离子之间的能量传递机理进行了分析。通过样品的荧光寿命测试,计算得出不同Yb3+离子掺杂浓度下的量子效率。当Yb3+离子的掺杂浓度为15%时,近红外发光最强,量子效率可达到163.32%。
孔志强[5]2010年在《稀土掺杂ZAO系陶瓷红外发射率及光致发光性能》文中提出本文系统地研究了镧系稀土掺杂ZAO系块体陶瓷及薄膜(简称ZAOR陶瓷)在8～14μm波段的红外发射率和光致发光性能,开发了稀土掺杂CaO:ZAO块体陶瓷(简称ZCAO),研究了ZCAO陶瓷的介电、红外发射率及发光性能。采用高温烧结法制备了轻稀土(Y3+、Ce4+、Pr2+/Pr3+和Nd3+)和重稀土(Sm~(3+)、Eu~(3+)、Gd~(3+)、Tb~(4+)/Tb~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)和Er~(3+))掺杂ZAO块体陶瓷,稀土含量≤0.92at%的ZAOR陶瓷的发射率在0.927～0.958之间,Ce4+、Sm~(3+)和Er~(3+)降低了ZAO陶瓷的发射率,其它稀土均提高了ZAO陶瓷的发射率,轻稀土掺杂的ZAOR陶瓷的发射率比重稀土大。在紫外线激发下,所有稀土离子均能增强ZAO陶瓷的绿光和黄光发射,与ZnO基质存在能量传递,观察到稀土离子因交叉弛豫过程引起的荧光浓度猝灭现象。Ce4+和Er~(3+)对ZAO陶瓷在可见光范围的发光峰有特殊地增强作用,并观察到Er~(3+)绿光发射带有能级劈裂现象。采用射频磁控溅射技术分别在铝合金(2024)和石英玻璃表面制备稀土Dy~(3+)、Ho~(3+)和Er~(3+)掺杂ZAO薄膜。讨论了溅射功率、薄膜厚度以及稀土掺杂量对石英玻璃基ZAOEr薄膜结构和8～14μm波段红外发射率的影响。ZAOR薄膜的发射率在0.810～0.856之间,热处理降低了石英玻璃基薄膜的发射率,ZAOEr薄膜退火后获得的最小发射率为0.765。Al合金基ZAOEr薄膜的发射率随着薄膜厚度的增加而增大,发射率为0.169～0.578。ZAOR薄膜的发光强度比块体陶瓷弱,发光机制也略有不同。稀土Nd、Ho、Dy和Sm掺杂的ZCAO陶瓷具有较低的介电常数,较高的介质损耗,稀土掺杂增强了ZCAO陶瓷的蓝光、绿光和黄光发射。烧结温度的升高和保温时间的增加提高了Nd-Ho共掺ZCAO陶瓷的介电常数,降低了其介质损耗。稀土掺杂的ZCAO陶瓷中出现了CaO和CaAl_2O_4新相,CaCO_3并未完全分解。在1250℃下保温2小时,Nd-Ho和Dy-Sm掺杂的ZCAO陶瓷的最大介电常数εr分别为9.52和8.5。稀土掺杂的ZCAO陶瓷的红外发射率为0.955～0.980。
禹德朝[6]2014年在《掺稀土发光材料多光子近红外量子剪裁研究》文中研究指明自近红外量子剪裁于Tb3+/Yb3+共掺体系中首次报道以来，其作为下转换一个紫外-蓝光光子为两个~1000nm近红外光子的高效荧光发光过程被广泛研究，尤其是受到其作为提高c-Si太阳能电池效率的光谱下转换层应用的驱动，诸多稀土离子RE3+(RE=Tb,Pr, Tm, Er, Nd, Ce, Ho, Dy)和RE2+(RE=Eu, Yb)、过渡金属离子(Bi3+, Mn2+)和离子基团(VO43-, MoO42-, WO42-)等作为施主离子(Ds)和Yb3+受主离子共掺体系(Ds/Yb3+)的能量传递被认为源于协作或共振近红外量子剪裁，其量子效率大于1。尽管如此，以上诸多新型Ds/Yb3+近红外量子剪裁，尤其是宽带近红外量子剪裁的报道主要是基于激发光谱、发射光谱和Ds荧光衰减曲线与Yb3+浓度的变化关系，其缺少严格而确切的证据，在某些层面上，这些现象恰恰可能是经由电荷迁移态（CTS）或多声子辅助的1Ds→1Yb3+一次共振能量传递而不是1Ds→2Yb3+双光子量子剪裁发射。相应地，随着Ds/Yb3+近红外发射的系统和深入研究，人们对同一荧光转换现象的能量传递机理认知各不相同，如Ce3+/Yb3+宽带近红外发光和能量传递机理分别报道为1Ce3+→2Yb3+协作量子剪裁和经由Ce4+-Yb2+CTS的1Ce3+→1Yb3+荧光下转移，Pr3+/Yb3+近红外量子剪裁发光主要来自于经由Pr3+:1G4稳定中间态的两步共振能量传递而不是最初所认为的1Pr3+→2Yb3+协作能量传递，Tm3+/Yb3+共掺体系~1000nm协作量子剪裁发光在高声子能量基质中将不能有效发生而将以声子辅助的Yb3+~1000nm单光子和Tm3+~1800nm单光子发射为主导。因此，在进一步研究中，极有必要对相关争议进行严格论证，也极有必要摒除Yb3+受主离子的影响而只对RE3+施主离子进行近红外发光和能量传递研究。1957年，Dexter在理论上讨论了获得量子效率大于1的可能过程，即：（1）对于具有简单叁能级结构的单个激活剂，若其相邻两个能级间的能量差足够大而对应可见光子发射，该激活剂最高激发态能级吸收一个真空紫外（VUV）光子后，能量从其最高激发态到中间能态，以及从中间能态到基态的辐射跃迁几率就足够大，最终相继发射两个可见光子，量子效率大于1；（2）对于离子对共掺体系，若一个敏化剂离子吸收VUV光子获得足够高的能量，这些能量可同时激发与其相邻的两个激活剂离子，每个激活剂获得敏化剂能量的一半而分别产生可见发射，量子效率大于1。单个激活剂的可见级联发射于VUV激发的YF3:Pr3+中率先报道，离子对的可见量子剪裁于VUV激发的Gd3+/Eu3+中实现和发展。原则上，一个高能入射光子可以被转化为两个较低能量的光子发射。相应地，近红外量子剪裁率先于RE3+/Yb3+(RE=Tb, Tm, Pr)中通过协作能量传递而实现，进一步基于共振能量传递的Pr3+/Yb3+和Er3+/Yb3+新型近红外量子剪裁被报道，拓展和推进了Dexter量子剪裁理论的适用范围和发展。由于共振能量传递速率是协作能量传递速率的1000倍，因此，设计和得到RE3+/Yb3+新型高效共振近红外量子剪裁成为研究的热点。尽管如此，紫外光子的能量是Yb3+~1000nm近红外光子能量的两倍或叁倍多，那么，RE3+/Yb3+共掺体系的叁光子近红外量子剪裁是否存在？其能量传递机理是怎样的？另一方面，由Dexter量子剪裁理论可以预测，RE3+单掺体系的双光子级联近红外发射也必然存在，那么其能量传递机理是怎样的？同时，紫外-蓝光高能光子能量是某些近红外光子能量的数倍，那么叁光子或多光子级联近红外发射是否有效存在？其能量传递机理又是怎样的？如果存在，应该怎样优化这种叁光子或多光子近红外量子剪裁？本论文以拓展和推进Dexter量子剪裁理论发展为主线，鉴于DS/Yb3+共掺近红外量子剪裁体系中所存在的争议与问题，基于不同RE3+掺杂基质材料和稳态-瞬态荧光光谱测试技术，尤其是时间分辨发射光谱，对上述科研难题进行系统的探索和研究。本论文取得的成果主要有：（1）分别基于1Ce3+→2Yb3+协作能量传递和经由Ce4+-Yb2+CTS的1Ce3+→1Yb3+一次共振能量传递机理，利用Monte-Carlo模拟对YAG:Ce3+,Yb3+中Yb3+浓度相关的Ce3+:5d→4f实测荧光衰减曲线进行比较分析，结果说明Yb3+近红外发光为1Ce3+→1Yb3+荧光下转移而不是1Ce3+→2Yb3+量子剪裁。（2）蓝光激发下，Pr3+和Dy3+单掺体系可分别有效产生波长位于~1000nm的双光子级联近红外发射：①Pr3+离子3Pj蓝光激发态的能量可经由1G4中间态相继产生第一步3P1,0→1G4(~915nm)和第二步1G4→3H4(~990nm)近红外发射，其量子效率约为104%；②Dy3+离子4F9/2蓝光激发态的能量可经由6H7/2,6F9/2或6H5/2中间态相继产生第一步4F9/2→6F9/2,6H7/2(~834nm)或4F9/2→6H5/2(~1000nm)和第二步6F9/2,6H7/2(6H5/2)→6H15/2(~1000nm)的近红外发射，根据Judd-Ofelt理论和实测荧光寿命分析，其量子效率分别被计算为111%和107%。另一方面，在GdVO4:Dy3+中，宽带紫外吸收的[VO4]3-可以强烈敏化Dy3+，进而实现250-500nm的有效光谱下转换。（3）当Ho3+:5F4,5S2受到激发时，能量可经由5I6中间态相继跃迁辐射1015nm(5F4,5S2→5I6)和1190nm (5I6→5I8)两个近红外光子，其量子效率约为112%。另外，通过宽带紫外激发的[VO4]3-高效敏化Ho3+，YVO4:Ho3+不但实现了250-560nm内的全光谱下转换，其近红外发射强度还可有效提高近10倍。另一方面，在一个紫外光子(~287nm)激发下，Ho3+单掺β-NaYF4可分别发射850、1015和1180nm叁个近红外光子。通过稳态激发和发射光谱、荧光衰减曲线和动态时间分辨可见和近红外发射光谱的比较分析，Ho3+叁光子级联近红外量子剪裁发光和能量传递机理被报道，即：Ho3+离子3D3紫外激发态的能量可分别经由5F4,5S2和5I6中间态相继辐射跃迁至5I8基态能级，其量子效率约为124%。进一步，Yb3+共掺加入时，Ho3+离子3D3→3K8,5F2~850nm和5F4,5S2→5I6~1015nm将成为共振能量传递通道，使Yb3+~1000nm和Ho3+~1180nm发光强度提高数倍，最终把Ho3+的紫外吸收能几乎全部转化为近红外发射，极大优化了Ho3+的叁光子级联近红外发光。通过实验和理论计算，10mol.%Yb3+共掺β-NaYF4:1%Ho3+的最佳量子效率约为224%。（4）通过稳态荧光光谱、动态荧光衰减曲线和时间分辨近红外发射光谱测试分析，实验发现一个470nm蓝光光子激发下，能量从Tm3+:1G4激发态经由3H4和3F4中间态相继跃迁辐射1185、1466和1800nm叁个近红外光子，其量子效率约为160%。进一步，使用积分球尝试测得β-NaYF4:1%Tm3+粉末样品的外量子效率约为32%，远小于160%的理论值，究其原因是水热合成的β-NaYF4:1%Tm3+中存在较大的无辐射能量损失。另一方面，在Gd2O2S:Tm3+中，当Tm3+:1D2受到激发时，先后经由Tm3+:1D2→3H4+Tm3+:3H6→3F2,3和Tm3+:3H4→3F4+Tm3+:3H6→3F4高效交叉弛豫能量传递，一个被吸收的紫外光子(~364nm)将被下转换为四个1789nm近红外光子发射。通过调控Tm3+浓度，可以把Tm3+紫外-可见-近红外发射能有效转换和集中于1789nm目标发射光，促进了Tm3+的四光子近红外量子剪裁材料的可能性应用。基于四光子近红外量子剪裁过程和实测荧光衰减曲线，计算得到，Gd2O2S:10%Tm3+具有275.4%的最大量子效率。进一步，通过Gd2O2S:Tm3+粉末样品的激发和漫反射光谱的对比分析和计算，Gd2O2S:10.0%Tm3+的总量子效率可被合理优化为239.4%。
侯涛[7]2006年在《MAl_2B_2O_7：Re（M＝Ca，Sr，Ba：Re=Eu～（3+），Tb～（3+），Eu～（2+））在VUV激发下的发光性能研究》文中认为VUV激发的稀土荧光粉是大屏幕壁挂式彩电PDP(等离子平板显示器)和无汞荧光灯应用技术的首先材料体系。硼铝酸盐对于稀土离子发光是一类很好的基质,其在VUV区有很强的吸收,发光效率较高,具有很好的耐真空紫外光辐照和抗离子轰击的能力。因此本文着重研究了稀土离子掺杂的硼铝酸盐荧光粉的合成及发光性能。本文采用高温固相法制备了稀土离子掺杂的MAl_2B_2O_7:Re(M=Ca,Sr,Ba; Re= Eu~(3+),Tb~(3+), Eu~(2+))系列荧光粉,并对其结构特性及发光性能进行了研究。样品的X射线粉末衍射数据与JCPDS标准卡片符合得很好,激活离子的掺入只是取代了碱土离子晶格位置,并没有引起基质结构的明显变化,表明我们合成了需要的材料。在MAl_2B_2O_7:Eu~(3+)(M=Ca,Sr,Ba)系列样品,分别测定了该荧光体激发光谱和发射光谱,我们发现该材料在真空紫外区域有很强的吸收。样品的激发谱在130-170nm和230nm区域有两个很强的宽的吸收带,位于130-170nm的吸收带主要是硼氧和铝氧集团的吸收;位于230nm附近的吸收主要是Eu~(3+)电荷转移态的吸收。随着Ba和Ca取代Sr,基质吸收强度明显降低,并且向低能方向移动了,基质吸收由峰值位于167nm附近的谱带,向峰值位于172nm附近的谱带移动了大约5nm左右,而230nm左右的稀土离子的吸收是明显增加的。当样品在172nm激发下,CaAl_2B_2O_7:Eu~(3+)的真空紫外激发(172nm)的发光谱,发射光谱主要由峰值位于592nm,613nm,627nm的叁个峰组成,其中592nm左右的发射最强:对应于Eu ~(3+)的5D0→7F1跃迁发射,为磁偶极跃迁;由于MAl_2B_2O_7:Eu~(3+)(M=Sr,Ba)中Eu~(3+)占据更多的是非对称格位,以5D0→7F2跃迁为主,对应613nm处的发射强度最大。在MAl_2B_2O_7:Tb~(3+)(M=Ca,Sr,Ba)系列样品中,样品的VUV激发谱在120～200nm和200～300nm光谱区有两个较强的吸收带。位于120～200nm内的激发带主要是基质吸收,基质晶格中稀土离子被硼酸根离子分隔开,这包括硼氧和铝氧基团在真空紫外的吸收。Tb~(3+)的(4f~8→4f~75d )吸收位于200～300nm的区域内,并观察到基质与稀土离子Tb~(3+)之间存在较强的能量传递。从发射光谱可以发现,在172nm的激发下,发射峰由492 nm,546 nm,592 nm和624 nm组成,分别对应Tb~(3+)的5D4→~7F_J( J = 6 , 5 , 4 , 3)跃迁发射,其中546 nm是主发峰。当材料中掺杂Ce~(3+)
罗安琪[8]2013年在《适于蓝光、近紫外和深紫外多波长转换的白光LED荧光材料合成及其发光特性研究》文中进行了进一步梳理固态半导体照明是继白炽灯、卤钨灯和荧光灯之后的第四代绿色照明光源。自1996年发展至今，白光发光二极管(WLED)以其体积小、发热量低、寿命长、节能等特点受到广泛关注。为探索适于蓝光、近紫外和深紫外不同波长LED芯片激发所需的荧光材料，论文合成了(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+、Li2SrSiO4:Eu2+,Ce3+、(Y,Gd)BO3:Sb3+/Eu3+/Tb3+叁种不同体系的荧光材料，并利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、荧光光谱仪、同步辐射装置等手段对叁种荧光材料的结构、形貌以及发光性能进行表征，取得的主要研究成果如下：1.(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+是目前最具前途的蓝光芯片激发的暖白光LED用橘色荧光材料，但是其合成产物中常常存在伴生相(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+，影响整体的发光强度与光色。论文采用高温固相反应法合成Eu2+激活(Sr,Ba)3SiO5荧光粉并探究其合成工艺，提出通过调整体系中Sr/Si原子比及在原料中添加纳米SiO2的方式提高产物的结晶性及发光性能。研究表明，Sr元素在体系中相对Si元素略微过量时可以得到物相更纯、光效更高的Sr3SiO5:Eu2+，其中性能最佳的样品Sr/Si比为3:0.95。此外，通过添加部分表面活化能更高的纳米SiO2与普通微米级SiO2原料混合作为Si源可以显着提高物相的结晶性能，纳米SiO2的最优添加比例为10-30%。论文将这两项研究结果同时应用于(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+，成功合成高性能的橘色(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+荧光粉，并在此基础上研究碱土金属元素及各种助熔剂对(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+发光性能的影响。Sr3SiO5:Eu2+中掺入15-20mol%的Ba2+，能使Sr3SiO5:Eu2+发射光谱红移，其中峰值最大可调节至600nm；而掺入不同浓度Ca2+，不仅导致光谱蓝移，同时严重降低样品发光强度。其次，通过比对添加不同助熔剂的(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+晶体结构及发光性能，得出助熔剂对该体系发光性能无益，且添加助熔剂易诱发(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+相变反应。尤其在体系中添加助熔剂NH4Cl后，合成产物中不仅有较多(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+生成，而且检测到氯化物水合物。由此推断，在合成(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+过程中，高温环境下的水汽是诱发(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+相变的重要因素，而调整化学计量比时原料中过量的Sr元素不仅弥补了SrO在高温下的挥发，同时略微过量的强碱性SrO能够抑制水汽对晶界的腐蚀。采用优化后的(Sr0.8Ba0.2)2.7Eu0.3Si0.95O5荧光粉与绿色商用粉(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+配合蓝光芯片，封装出坐标为(0.3218,0.3064)、显色指数为85.5以及光效为53.32lm/W的白光LED器件。2.本论文将田口方法应用于辅助组合化学法筛选Li2SrSiO4:Eu2+,Ce3+荧光粉，合成并表征了Eu2+和Ce3+共激活的Li2SrSiO4单基质复色白光荧光材料。在未知激活离子浓度范围的情况下合成首个组合材料库，根据其光谱表征结果细化离子浓度范围，设计第二个组合材料库，并利用田口方法的统计数学原理，分析Eu2+浓度、 Ce3+浓度及两个离子之间的交互作用对发光强度、显色指数、色温叁方面目标性能的影响。分析得到Eu2+离子浓度对叁方面目标性能的贡献度最大，其次是两个离子之间的交互作用，而Ce3+离子浓度对目标性能的贡献度最小。此外，通过比对样品Ce3+与Eu2+的特征发射，证实尽管体系中存在Ce3+向Eu2+的能量传递，但是Eu2+的发射并没有因此得到增强，而两个离子在对激发光吸收上产生的竞争削弱了两个离子间的能量传递，从而影响了荧光粉总的发光。3.论文针对深紫外(Deep UV)LED芯片下游应用的空缺探讨了用于深紫外LED的Sb3+/Eu3+/Tb3+/Gd3+共激活YBO3荧光材料的合成及发光性能表征。在国家同步辐射实验室和北京同步辐射装置的真空紫外光谱实验站观测YBO3:Sb3+在真空紫外波段的激发和发射光谱。研究结果表明，Sb3+在YBO3基质中的发光具有波长选择激发特征，这是由于Sb3+在YBO3中占据不同Y3+格位造成的。此外，Sb3+与YBO3基质之间存在着强烈的电子-晶格点阵作用,即姜-泰勒效应(Jahn-Teller Effect)。当Gd3+与Sb3+共掺时，观测到体系中存在Gd3+向Sb3+的能量传递。利用Tb3+与Sb3+共掺时可以得到短波激发的绿色发光，因光谱中缺乏红色成分，无法调制成白光；利用Eu3+与Sb3+共激活YBO3可在单一体系中调制出白光。
刘琳琳[9]2015年在《稀土发光材料的制备及下转换发光性质研究》文中研究表明本篇论文主要研究了BaGd_2ZnO_5:Dy~(3+),Yb~(3+)纳米晶体、BaGd_2ZnO_5:Nd~(3+),Yb~(3+)、Gd(PO_3)_3:Ce~(3+),Yb~(3+)和BaGd_2ZnO_5:Ce~(3+),Yb~(3+)荧光粉的下转换发光过程,研究了其光致发光光谱,并结合能级图,得出掺杂离子的能量传递机理,计算了下转换能量传递效率和量子效率。其主要内容和结果如下:(1)通过溶胶凝胶法合成了BaGd_2ZnO_5:0.5mol%Dy~(3+),xmol%Yb~(3+)(x=0,0.5,1,3,7,10)荧光粉材料,用X射线衍射图谱表征样品为纯相,并用扫描电镜得到了样品为杆状颗粒,半径大约为500 nm。在971 nm激发下,测量了荧光粉不同激发功率密度下的发射谱线,发射蓝光、绿光和近红外光。此外,测量了354 nm激发下从可见光到红外光范围的发射谱,结合Dy~(3+)和Yb~(3+)的能级图,分析并研究了其下转换能量传递过程,得出Dy~(3+)与Yb~(3+)间发生了近红外量子剪裁,测量了样品的发光寿命曲线,最终计算得到荧光粉的最大量子效率为158.0%。(2)采用高温固相法制备了Nd~(3+)和Yb~(3+)共掺杂的BaGd_2ZnO_5荧光粉,测量了样品的X射线衍射图谱,证明样品为纯相。通过激发、发射谱和能级图,证明Nd~(3+)与Yb~(3+)间发生了能量传递,通过测量发光衰减曲线,得到了样品的寿命,在不考虑浓度猝灭的情况下,计算得到了最大的能量传递效率,为31.9%。(3)采用高温固相法成功制备了Ce~(3+)和Yb~(3+)掺杂的Gd(PO_3)_3荧光粉,测量了样品的X射线衍射图谱,证明样品为纯相。通过激发、发射谱和能级图,证明了Ce~(3+)和Yb~(3+)之间发生了共合作量子剪裁,通过发光衰减曲线,计算其最大量子效率为123.7%。由于该下转换材料具备宽带吸收、窄带发射和高能量传递效率等特点,可有效的用在硅基太阳能电池上来提高转换效率。(4)通过溶胶凝胶法制备了Yb~(3+)掺杂的BaGd_2ZnO_5荧光粉,后期实验的需要,又采用相同方法制备了Er~(3+)和Yb~(3+)掺杂BaGd_2ZnO_5荧光粉和Ce~(3+)和Yb~(3+)掺杂的BaGd_2ZnO_5荧光粉,XRD证明样品为纯相。此外,测量了荧光粉的激发谱和发射谱,研究并分析了基质与Yb~(3+)之间的能量传递机理。此外,为证明该能量传递的有效性,将BaGd_2ZnO_5:Yb~(3+)与BaGd_2ZnO_5:Er~(3+),Yb~(3+)的激发谱强度进行了对比,最终得出从BaGd_2ZnO_5基质到Yb~(3+)能量传递是有效的。之后,发现在BaGd_2ZnO_5:Yb~(3+)中掺入Ce~(3+)后,得到了从230 nm到400 nm的宽带激发谱,峰值在261 nm和312 nm,经过分析得出Ce~(~(3+))的加入改变了基质周围的晶体场环境进而达到了拓宽光谱的目的。
韦先涛[10]2010年在《镱激活的红外下转换材料和铋铕共掺氧化钆的制备及发光性质表征》文中研究表明本论文的研究内容主要包含两个部分,第一部分是关于红外下转换材料的研究,主要的研究内容和研究结果在第2章到第4章中进行论述。第二部分是关于LED荧光粉材料的研究,主要的研究内容和研究结果在第5章中进行论述。论文的第1章为绪论部分,论述了本文研究内容的背景以及一些基本知识。首先给出了稀土发光材料研究的一些热点,然后讨论了光致发光的基本原理和稀土离子发光原理,最后简单介绍了量子剪裁现象和溶胶-凝胶制备方法。在关于红外下转换材料的研究部分中,首先在第2章介绍了红外下转换材料的研究背景和研究现状。然后在第3章和第4章中详细讨论了Y2O3:Bi3+,Yb3+、Y2O3:Eu3+,Yb3+和YVO4:Yb3+的制备、表征和发光性质。主要研究内容和结果如下:1.利用溶胶凝胶法制备了Bi3+和Yb3+共掺的Y2O3粉末。在紫外光的激发下观测到了980nm左右来自Yb3+的强烈近红外发射。监测Yb3+的发射,在320nm到380nm波段出现了一个宽带激发峰,该激发峰源于Bi3+的6s2→6s6p跃迁的吸收,这表明样品中存在从Bi3+到Yb3+的能量传递。研究了Bi3+和Yb3+的发光强度与Yb3+掺杂浓度的关系,发现在高掺杂浓度下Yb3+发光具有浓度猝灭现象。为了研究从Bi3+到Yb3+的能量传递过程,在355nm脉冲激光器的激发下,测量了Bi3+的荧光衰减曲线。实验结果表明Bi3+可以通过共合作能量传递过程有效的将能量传递给临近的一对Yb3+离子。该材料可以将硅太阳能电池不能有效利用的紫外光子转换为两个位于硅太阳能电池响应峰值附近的980nm近红外光子,因此在提高硅太阳能电池效率方面具有巨大的应用前景。2.利用溶胶凝胶法制备了不同掺杂浓度的Eu3+和Yb3+共掺的Y2O3粉末980nm红外半导体激光激发下,在共掺样品中观察到了Eu3+(5D0-7FJ(J=0,1,2))的红色上转换发光。测量了上转换发光的强度与掺杂浓度和激发光强度的关系,认为两光子过程的共合作能量传递是上转换发光的主要机理。激发Eu3+时观察到了来自Yb3+(2F5/2-2F7／2)的发光,其发射波长位于1μm附近。为了研究从Eu3+到Yb3+的能量传递过程,在266nm脉冲激光器的激发下,测量了Eu3+的5DJ(J=0,2)能级的荧光衰减曲线。结果表明共合作能量传递和交叉弛豫过程都对从Eu3+到Yb3+的能量传递有贡献。3.利用高温固相法制备了YVO4:Yb3+粉末。在紫外光的激发下,观察到了Yb3+的强烈近红外发射,其发射波长在980nm左右,对应于Yb3+的2F5／2→2F7／2跃迁。监测Yb3+的发射,观察到了一个从250nm到350nm的宽带激发峰,该激发峰源自于基质的吸收,这表明样品中存在从基质到Yb3+的能量传递过程。研究了基质和Yb3+的发光强度与Yb3+掺杂浓度的关系,发现在高掺杂浓度下Yb3+发光具有浓度猝灭现象。为了研究从基质到Yb3+的能量传递过程,在266nm脉冲激光器的激发下,测量了基质发光的荧光衰减曲线。结果表明,在掺入Yb3+之后,基质的荧光衰减加快,这更进一步说明了存在从基质到Yb3+的能量传递过程。研究认为共合作能量传递过程是其中可能的能量传递过程。YVO4:Yb3+可以通过共合作能量传递过程将一个紫外光子转换为两个近红外光子,这对于提高硅太阳能电池的效率非常有利。在Yb3+掺杂浓度为16%时,估算得到材料的量子转换效率为185.7%。然而这一估算的量子效率比实际值偏大,这是由于存在以下叁个方面的因素：(1)Yb3+发光的浓度猝灭；(2)存在从基质到的电荷迁移态的直接能量传递；(3)存在从基质到猝灭中心的直接能量传递。在关于LED荧光粉的研究部分中,首先对白光LED和LED荧光粉进行了简要的介绍。然后详细讨论了Gd2O3:Bi3+,Eu3+的制备、表征和发光性质。主要研究内容和结果如下：用溶胶凝胶法制备了Gd2O3:Bi3+,Eu3+粉末。研究了该材料在紫外光激发下的发光性质。Bi3+的掺入使得Eu3+的激发带变宽,在320-380nm之间出现了一个宽激发带,这一激发带来源于Bi3+的6s2→6s6p跃迁的吸收,这说明材料中存在从Bi3+到Eu3+的能量传递。掺入Bi3+后,在325nm和355nm光的激发下样品中Eu3+的发光强度大大增加。这是由于Bi3+的发射和Eu3+的吸收之间的能量交迭很大使得从Bi3+到Eu3+的共振能量传递非常有效。共掺样品中Eu3+的发光强度可以达到单掺样品中的十倍,因此该材料是一种潜在的白光LED用红色荧光粉材料。然而,在266nm紫外光的激发下,共掺样品中Eu3+的发光非常明显地猝灭。Bi3+和Eu3+在吸收266nm光子上的竞争和可能存在的从Eu3+的电荷迁移态到Bi3+的1P1态的能量传递这两个过程是造成Eu3+发光猝灭的主要因素。
参考文献：
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[8]. 适于蓝光、近紫外和深紫外多波长转换的白光LED荧光材料合成及其发光特性研究[D]. 罗安琪. 合肥工业大学. 2013
[9]. 稀土发光材料的制备及下转换发光性质研究[D]. 刘琳琳. 河北大学. 2015
[10]. 镱激活的红外下转换材料和铋铕共掺氧化钆的制备及发光性质表征[D]. 韦先涛. 中国科学技术大学. 2010
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